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煤中氯的研究现状 0 煤中氯的特性 通常，假设煤中超过0.25%，燃烧过程中会腐蚀设备，并在设备上产生皮碗和堵塞。詹姆斯等人在20世纪70年代和80年代研究了英国的燃料炉、加热装置和炉墙等部位的腐蚀。结果表明，随着木材中的氯含量增加，金属腐蚀速度加快，尤其是少数燃烧侧的氯含量。煤中的氯含量小于0.20%，这对腐蚀速度没有影响。 中国是世界上最大的产煤和耗煤大国,1996年中国原煤产量达到1.397亿万t,占世界该年产量的30%,占我国能源总产量的74.8%.原煤使用占中国能源消耗的75%,其中燃煤电厂的发电量占总电力的78%,70%的化工原料来源于原煤,60%的家庭能源来自原煤.总的来说,原煤消耗占我国能源总量的90%,在今后很长的一段时间内原煤仍将在我国的国民经济发展中占很重要的作用.在燃烧或热解过程中煤中氯绝大部分将以HCl或有机氯化物等气态污染物的形式释放,也有少量以NaCl和KCl等形式释放.有文献报道欧洲排放的HCl有75%来自于燃煤过程,是环境中HCl污染的最大人为来源.因此开展煤中氯的研究,了解煤中氯的赋存形态和释放特性,寻找有效减少和控制煤中氯在利用过程对环境和设备的危害是一件非常有意义的工作. 1 煤中氯的主要赋存状态 世界主要产煤国的煤中氯含量分布相差很大,从百万分之几到超过百分之一,平均值为0.10%,大部分煤中氯范围为0.005%～0.20%,我国煤中氯的含量较低,在0.01%～0.20%之间,平均为0.02%,绝大部分煤中氯的含量在0.05%以下,少部分在0.050%～0.15%之间,高氯煤几乎没有,主要产煤国煤中氯的含量见第2页表1. 氯在煤中赋存形式有几种:氯以Cl-阴离子形态与金属阳离子形成化合物,如氯化钠、氯化钾等;以游离的Cl-离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液之中及煤层孔隙水溶液之中;氯离子半径与羟基(OH-)离子半径(0.14 mm)相近,它们可以取代羟基,存在于羟基化合物的晶格中.前两种形态的氯属于离子交换态.目前有关煤中氯赋存形态的研究主要是围绕英国高氯煤和美国的Illinosis Baisn高氯煤进行的,研究结果存在较大争议. 早期的研究认为煤中氯都是以碱金属氯化物的形式存在,可能存在少量的钙盐和镁盐氯化物.Daybell等采用沸水作为溶剂萃取煤中氯,认为煤中氯大部分是以氯离子形式存在,可以被其他阴离子取代,只有少部分以NaCl形式存在,K,Ca,Mg的氯化物很少.煤在200 ℃加热时释放出的HCl,并不来源于NaCl,理由是煤经过加热后煤中氯的存在形式发生变化.Edgcomb采用水溶法研究29种煤(Cl 0.2%～1.0%),得到了比较相近的结论,煤中氯都可以被水萃取,但不是所有或大部分的氯以碱金属氯化物的形式存在,水中可溶的碱金属只等于15%的氯含量.煤在空气气流中200 ℃加热,50%以上的煤中氯以氯化氢的形式释放,认为这部分氯是以氯离子形式存在于煤的结构中.Cox利用溶剂萃取法证明煤中氯83%是以无机氯化物形式存在和17%是按离子交换机理以离子(Cl-)形式存在于煤中,基本没有以共价键形式存在于煤中的氯. Frank等利用X射线吸收精细结构谱(XAFs)证明了氯主要以氯离子形式存在煤的水分中,通过有机离子,如极性含氮官能团或碱性羟基吸附在煤微孔和裂隙的表面,而且这些极性官能团与显微组分存在十分强的作用力,在加热时煤中氯以氯化氢的形式释放,在少量的煤中发现有较少的氯化钠晶体. Shao Dakang采用热重-傅立叶红外-离子色谱联用技术(TG-FTIR-IC)发现在300 ℃～600 ℃热解时氯化氢的释放与NH3的释放规律非常相近,认为煤中氯与煤中氮的官能团以共价键形式结合在一起(见图1). Jimenez等针对西班牙煤研究氯在镜煤、亮煤和相关地层中的分布,认为氯与煤中有机部分有关,某些煤样含有以氯化钠和氯化钾形式存在的氯.Martinez-Tarazona等采用电镜扫描(SEM)和X衍射(EDX)研究西班牙中部和Aturian中部煤田的两种高挥发分褐煤(氯含量约1.0%)中氯的存在形式,认为氯含量与煤的灰分成反比,主要与煤中有机物有关,大部分氯存在于煤的晶格里. 目前,对煤中氯究竟以何种赋存形态存在于煤中,国内外仍存在争议,煤中氯的赋存形式与成煤环境、煤种、煤层、产地、成煤植物、地质条件、地下水以及地热、地压等有紧密联系. 2 煤中氯萃取分析方法 煤中氯的测定可以采用中子活化法 (NAA)、 X-ray荧光法、扫描电镜(SEM)和X衍射(EDX)直接对固相进行测定.但上述仪器在大多数实验室并不普及.目前对氯的分析方法主要是通过高温燃烧去除可燃物,如将煤与爱氏卡混合后在马弗炉燃烧,或氧弹燃烧,或高温水解,将煤中氯萃取到溶液后再进行测定.测定方法主要有:硫氰酸汞显色、氢氧化钠