中药化学苯丙素类化合物.docxVIP

第四章苯丙素类化合物 第一节 概述 苯丙素类（phenylpropanoids）化合物是指一类结构中含有一个或几个C 6 -C 3 单元的天然成分，这类成分广泛存在于中药中，具有多方面的生理活性。广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（coumarins）、木脂素类（lignans）和木质素类（lignins）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数天然芳香族化合物。狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。本章对狭义苯丙素类化合物进行介绍。 第二节 苯丙素类化合物的生物合成途径 从生源合成途径来看，苯丙素类均是由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成而来。具体而言，碳水化合物经莽草酸途径（shikimic acid pathway）合成苯丙氨酸（phenylalanine），然后在苯丙氨酸脱氨酶的作用下，脱去氨基生成桂皮酸衍生物，从而形成C 6 -C 3 基本单元。桂皮酸衍生物再经羟化、氧化、还原、醚化等反应，分别生成苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。在此基础上再经异构、环合反应生成香豆素类化合物，经缩合反应生成香豆素类、木脂素类等化合物。 此外，桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C 6 -C 2 、C 6 -C 1 、C 6 等结构单元（图4-1，4-2）。 图4-1　莽草酸途径 图4-2　C 6 -C 3 ，C 6 -C 1 类天然产物生物合成途径 苯丙素类化合物生物合成的关键前体物质是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid），对羟基桂皮酸可以由苯丙氨酸经脱氨、羟化而来，也可由酪氨酸（tyrosine）脱氨而来。但有研究表明，在高等植物中，苯丙氨酸脱氨酶是广布性的酶，而酪氨酸脱氨酶仅分布在禾本科植物中，且在高等植物中几乎不存在使苯丙氨酸氧化成为酪氨酸的酶。所以，苯丙素类化合物在生物合成上绝大多数来源于苯丙氨酸。 第三节 简单苯丙素 一、简单苯丙素的结构与分类 简单苯丙素类（simple phenylpropanoids）在结构上属于苯丙烷衍生物，依C 3 侧链的类型不同，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等，是中药中常见的芳香族化合物。 （一）苯丙烯类 丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol）、八角茴香挥发油的主要成分茴香脑（anethole）及细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分 α -细辛醚（ α -asarone）、 β -细辛醚（ β -asarone）等均是苯丙烯类化合物。 （二）苯丙醇类 松柏醇（coniferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体内缩合后可形成木质素。从刺五加中得到的异紫丁香苷（isosyringinoside）即属于苯丙醇苷。 （三）苯丙醛类 桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，大量存在于肉桂等植物体内，属苯丙醛类衍生物。 （四）苯丙酸类 苯丙酸衍生物及其酯类是中药中重要的简单苯丙素类化合物。存在于桂皮中的桂皮酸（cinnamic acid）、蒲公英中的咖啡酸（caffeic acid）、当归中的阿魏酸（ferulic acid）及丹参中具有活血化瘀作用的水溶性成分丹参素（danshensu）等均属苯丙酸类。 苯丙酸衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸（chlorogenic acid）、金银花的抗菌成分3，4-二咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid）及南沙参 Adenophora tetraphylla 中的酚性成分沙参苷Ⅰ（shashenoside Ⅰ）和有抗血小板聚集作用的木通苯乙醇苷A（calceolarioside A）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可通过分子间缩合形成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸（rosmarinic acid）。 二、简单苯丙素的理化性质 简单苯丙素类游离存在时多为油状液体或结晶性固体，如苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多为液态，具有挥发性，是挥发油中芳香族化合物的主要组成部分，具有芳香气味，能随水蒸气蒸馏。苯丙素苷类一般呈粉末状或结晶状，不具挥发性。 多数游离苯丙素类成分易溶于有机溶剂，如乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等，难溶于水。苯丙酸衍生物是植物酸性成分，大多数具有一定的水溶性，常与其他酚酸、鞣质等混合在一起，进行分离时有一定困难，可用有机酸的常规方法提取。苯丙素苷类易溶于甲醇、乙醇、可溶于水，难溶于乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯等低极性有机溶剂。 三、简单苯丙素的检识 可依据各自的结构特点对各类型简单苯丙素类成分进行检识，如苯