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8.3 结晶过程的动力学 1.结晶成核动力学 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv） 晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv0 通常ΔGs0，阻碍晶核形成； ΔGv0 本文档共51页；当前第30页；编辑于星期三\11点37分 初级成核 在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的过程称为初次成核。 包括：均相初级成核： 非均相初级成核： 均相初级成核速率 临界粒径 工业简单经验公式 本文档共51页；当前第31页；编辑于星期三\11点37分 二次成核 在已有晶体存在的条件下产生晶核的过程为二次成核。 机理： 剪应力成核 接触成核 影响因素： 温度 过饱和度 碰撞能量 晶体的粒度与硬度 搅拌桨的材质 半经验公式： 本文档共51页；当前第32页；编辑于星期三\11点37分 2.结晶生长动力学 2.1机理 在过饱和溶液中已有晶体形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大，这个过程称为晶体生长。 晶体的扩散学说 本文档共51页；当前第33页；编辑于星期三\11点37分 溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； 结晶热传递回到溶液中。 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差； 而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值。 本文档共51页；当前第34页；编辑于星期三\11点37分 2.2结晶生长速率 溶质扩散控制： 表面反应控制： 共同控制： 质量生长速率R与线生长速率G： 经验表达式： 本文档共51页；当前第35页；编辑于星期三\11点37分 3.结晶物理环境对晶体生长过程的影响 主要因素：晶体内部单元对晶面的各种应力； 晶面与周围环境的各种作用。 杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢； 搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度； 本文档共51页；当前第36页；编辑于星期三\11点37分 演示文稿工业结晶过程与设备 本文档共51页；当前第1页；编辑于星期三\11点37分 * 工业结晶过程与设备 本文档共51页；当前第2页；编辑于星期三\11点37分 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。 晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 结晶 析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体 析出速度快，粒子排列无规则 8.1 概述 本文档共51页；当前第3页；编辑于星期三\11点37分 结晶过程的特点 能从杂质含量相当多的溶液或组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。 结晶过程可赋予固体产品以特定的晶体结构和形态。 能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，一般亦很少有三废排放，有利于环境保护。 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。 本文档共51页；当前第4页；编辑于星期三\11点37分 1.晶体结构与特征 结晶多面体：晶面 晶体及其的特征： 均匀性、各向异性，有固定的熔点。 如雪花，食盐等 晶体规则的外形和宏观特征由其内部结构决定。 本文档共51页；当前第5页；编辑于星期三\11点37分 晶胞：最小的重复单元 晶格：微粒按一定方式有规则周期性排列构成的空间结构 晶格结点：在晶格中有微粒排列的哪些点 本文档共51页；当前第6页；编辑于星期三\11点37分 晶胞参数：晶胞的大小和形状由晶胞参数a,b,c及α，β及γ (实际上由微粒的电荷和大小决定）决定。 由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。 本文档共51页；当前第7页；编辑于星期三\11点37分 14种晶格 七种晶系 本文档共51页；当前第8页；编辑于星期三\11点37分 几种典型的晶体结构 本文档共51页；当前第9页；编辑于星期三\11点37分 2.晶体的粒度分布 晶体粒度分布(CSD)：是晶体产品的重要质量指标，指不同粒度的晶体质量（或粒子数目）与粒度的分布关系。 中间粒度MS：筛下累计质量分数为50％时对应的筛孔尺寸值。 变异系数CV： 本文档共51页；当前第10页；编辑于星期三\11点37分 3.结晶过程及其在制药中的重要性 结晶的步骤 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达