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薄膜材料与薄膜技术 李 金 华 第六章 薄膜材料及其应用(1) 一、超硬薄膜 二、智能薄膜 三、纳米薄膜 四、三族元素氮化物薄膜 五、巨磁和庞磁薄膜 六、铁电薄膜 七、红外敏感薄膜 八、人工周期调制材料 主要内容 1. 超硬材料在正常条件下大多是亚稳相； 2. 2. 绝大多数超硬材料都是共价型或离子型固体； 3. 3. 过渡金属化合物超硬材料具有共价键和金属键； 4. 4. 超硬材料在元素周期表中都由位于中间位置的主族元 素组成，这些元素具有最小离子、共价或金属半径，且 固态中的原子间具有最大的结合能； 5. 5. 元素中电子壳层的周期填充使固体中的原子半径或分 子体积呈规律性变化； 6. 6. 元素固相在变化时，如具有最小摩尔体积，则具有最 大的体弹性模量、最大的结合能和最高的熔点。满足 Aleksandrov关系： 超硬材料的特点 对单一元素的固体， 绝大多数在1-4； (一)由原子序数较小的元素形成的超硬化合物 这些超硬材料由位于第2 、3周期中的元素如：铍、硼、碳、 氮、氧、铝、硅、磷 的化合物组成。它们能形成三维刚性点 阵、原子间具有较强的共价键。典型的离子-共价化合物例子 是氧化物，如：刚玉Al2O3 ，超石英(SiO2 的高压相)。 这些超硬化合物主要有： BeO 、B6O 、P2O5 、Al-B-O系统、 CNx 、SiC 、Be2C 、Si3N4及其它硼碳化合物、硼磷化物、硼 硅化物等。 k为体弹性模量， Vm为摩尔体积， Ec为结合能 (三)过渡金属材料 从Ⅰ族Na到Ⅵ B族过渡金属，(Ti 、V 、Cr 、Zr 、Nb 、 Mo 、Hf、Ta 、W)与B 、C 、N 、O形成的化合物属于过 渡金属化合物。 其中，不少化合物显示了高硬度，特别以 硼化钨 (WB4 、WB2 、WB，硬度近似为36-40GPa)最为 典型。 硼化物过渡金属化合物一般硬度超过20GPa。 过渡金属碳化物和氮化物在硬度上次于硼化物。 从Ⅶ B到ⅡB族中的元素具有最小的摩尔体积和最高的 体弹性模量。在外壳层中电子数少的金属与B 、C 、N部分 形成共价键时更适合形成超硬材料。 过渡金属氧化物、硅化物的硬度在5-20GPa，之间。 1. 金刚石薄膜的合成 2. 合成方法主要有： 3. A 热灯丝低压CVD (HFCVD) 4. 加热灯丝到2000oC ，H2分解成原子H ，原子H的存在使 碳源如：甲烷、丙烷、乙烷或丙酮、乙醇等分解时，金刚 石相择优沉积，而石墨相的形成被抑制。金刚石的沉积速 率可达mm/h 。有极大的工业价值。 5. B 微波等离子体CVD (MWPCVD) 6. 利用微波激发等离子体，由等离子体使H2分解成原子 氢，激活碳基原子团，促进金刚石形成。 金刚石薄膜 C 射频等离子体CVD 原理与前述CVD相同，不过产生等离子体的方法用射频 源。 D 直流等离子体CVD 原理与前述CVD相同，不过产生等离子体的方法用直流 电源。 E 电子回旋共振微波等离子体CVD (ECR-MP-CVD) 原理相同，但能产生高密度的等离子体，从而生长温度大 大降低(可在300-500oC下沉积)，但由于气体压强很低， 所以沉积速率很低，适合于实验室使用。 在原子H的作用下，可以CVD 沉积金刚石薄膜的原理是： 1. CVD沉积过程中H对石墨相产生的刻蚀速率比对金刚石 相的刻蚀高20-30倍，因此石墨与其它非金刚石相被从基 片上清除，只有金刚石相保留并继续生长； 2. 原子H使金刚石表面稳定，并保持sp3杂化组态； 3. 原子H可将碳氢化合物变成碳原子团，而原子团是金刚 石形成的先导物； 4. 4. 原子H从附着在表面的碳氢化合物中分离出氢，从而 产生用于金刚石先导物吸收的活性位置。 性质： 1. 硬度、密度、热导率、弹性模量都是已知材料 中最高的， 杨氏模量也最大。 2. 金刚石的动摩擦系数很低，只有0.05； 3. 在所有材料中金刚石有最高的纵向声速； 4. 金刚石具有最高的热导率； 5. 在红外和紫外波段有合适的折射率和较小的光吸收系数； 6. 自然金刚石的空穴迁移率为1800cm2/Vs ，电子迁移率为 2000cm2/Vs ，合成金刚石的空穴迁移率可达1400 cm2/Vs。 电阻率可达到1015Ωcm； 7. 金刚石不与普通的酸发生反应，高温下容易氧化。 金刚石的性质及应用 利用金刚石的优异性能，金刚石薄膜主要有以下主要应用： 1. 利用高硬度和低摩擦系数，可以作刀具； 2. 作磁盘的涂层，保护磁盘； 3. 3. 作拉丝模和喷腔的涂层，提高寿命； 4. 超高热导率可作为热交换材料，如：电子器件的电绝缘热 导体、 VLSI的散热器；