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1moll-1lipf6电解液热行为的研究 采用石墨、石油焦等可逆卡吸收碳材料制备的阴离子电池，提高了电池的循环寿命慢率和电池的可靠性。目前,人们对锂离子电池的电解质和电极材料进行了大量研究[1,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16],但关于锂离子电池安全性的研究较少。在此,本文作者针对锂离子电池在过充电过程中电池内部形成的高温现象,采用差示扫描量热方法研究电解液及其在电池正极与负极热反应过程中的行为,以揭示锂离子电池在过充电时有关电解液热行为的规律。 1 实验 1.1 真空干燥箱和试剂 仪器为:差示扫描量热仪(MDSC 2910型);BS9300锂离子电池综合测试仪(广州擎天有限公司制造);真空干燥箱(DZG-404型,天津天宇技术实业有限公司制造);手套箱(MB150B-G,德国MBRAUN公司制造)。 试剂为:聚偏二氟乙烯(PVDF);乙炔碳黑;石墨;LiCoO2;电解液1 mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC(溶剂的质量比为m(EL)?m(DML)?m(EML)=1?1?1)。 1.2 充电参数测量和样品制备 将PVDF、乙炔黑与LiCoO2按一定的质量比混合均匀制备LiCoO2电极,另将石墨与PVDF按一定质量比制备石墨电极。以厚度为0.3 mm的锂箔作对电极,制备Li/LiCoO2与Li/graphite的CR2025电池,电解液采用1 mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC。Li/LiCoO2电池以1.3×10-4mA·mm-2的电流密度充电至4.2 V,然后在4.2~2.75 V之间循环5次,最后,以4.2 V恒压充电至电流密度接近0 mA·mm-2,稳定电极达到4.2V,使LiCo O2转变为Li0.5Co O2。Li/graphite电池以1.3×10-4mA·mm-2的电流密度充电至0 V,然后在0~1.5V之间循环5次,最后以5×10-4mA·mm-2的电流密度充电至0 V,石墨形成LiC6结构。 将以上制备的电池在手套箱中拆开,用不锈钢刮刀分别在LiCoO2电极与石墨电极上获取Li0.5CoO2与LiC6粉末样品,并迅速制备成DSC样品,整个过程在15 min内完成。对制好的样品在20 min内开始进行DSC测量。将Li0.5CoO2电极粉末以DMC溶剂浸泡48 h,过滤,重复2次,于100℃的真空中放置36 h,然后在手套箱中制备DSC样品。向经DMC溶剂浸提处理的Li0.5CoO2粉末中加入EC-DMC-EMC混合溶剂制备DSC样品。 将石墨粉于真空150℃处理24 h在手套箱中制备纯石墨粉DSC样品。制备的DSC样品质量一般为5~8mg。在套箱中称量误差约为±1 mg。 1.3 实验电池成分 将首次循环后的4.2 V锂离子电池在手套箱中拆开,重新组装成LiC6-电解液电池和Li0.5CoO2-电解液实验电池。对实验电池进行高温实验后,采用XRD方法分析正极和负极的成分。 解剖经140,145或150℃高温实验前后的锂离子电池,取出正极片,刮取正极粉,然后进行形貌测试。 2 分析与讨论 2.1 种电解样品的水质量分数 图1所示为水质量分数对电解液热稳定性的影响,电解液体系为1.0 mol·L-1LiPF6EC-DMC(1?1)。电解液样品a的水质量分数为5.85×10-3,样品b的水质量分数为8×10-6。由图1可以看出,2种电解液样品的放热峰位于230~285℃之间,其中水质量分数为5.85×10-3的电解液放热峰在257℃处,反应起始温度为240℃;而水质量分数为8×10-6的电解液放热峰在272℃处,反应起始温度为255℃。这说明电解液的水质量分数愈大,电解液的热稳定性就愈低。 2.2 在lipf6存在下的热重 纯LiPF6与1 mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC电解液的DSC曲线如图2所示。其中图2(a)所示为LiPF6在100~350℃时的DSC曲线。可见,DSC曲线在195℃左右出现第1个较弱的吸热峰,该峰为LiPF6的熔解峰,是可逆的;自250℃左右开始出现第2个吸热峰,表明LiPF6自250℃开始热分解。可见,纯LiPF6直到250℃仍是热稳定的。 图2(b)所示为1 mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC电解液在0~300℃的DSC曲线。可以看出,DSC曲线在125~250℃的温度范围内有3个放热峰,其中第1个放热峰与第2个放热峰都非常弱,它们的反应热可忽略不计,这2个峰可能与反应(1)~(3)相关。因为在电解液中,尤其是当电解液中存在痕迹水时,LiPF6极易转变成LiF和HF。第3个放热峰较强,位于215℃左右。根据Edstrom等对含LiPF6的(CH3)2CHOCOOCH(CH3)2溶液的热分解产物的研究结果,此时