离域pi键---前线分子轨道理论课件.pptxVIP

离域PI键 二 离域冗键形成条件和类型 B)总的 电子数小于参与形成离域分子轨道数的二 倍： nm m2n n —— 原子轨道数 m —— 电子数 A) 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且 提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。 1. 离域 键的形成条件 nm (1)nm，缺电子离域p 键 2. 离域p 的类型 三甲苯基 阳离子 丙烯基 阳离子 (2)n＝m，等电子离域p 键或正常离域p 键 (3) nm，多电子离域p 键 (1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成p键 (2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最 多形成4个共价键(包括s键， p键和孤对电子) 对于非直链分子，最多形成一个离域键。 对于直链分子，可有两个离域 键。 (3) 确定原子的杂化方式，以及s键数目， p键数目。 (4) 由Pauli原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道 n: 参与共轭的p轨道数 m: 参与共轭的电子数 3. 离域p键的判断 几何结构 杂化类型 参与离 域的原 子轨道 离域p轨道 价电子 离域p轨道 直线型 sp杂化 p2 N=16 m=8 几何结构 杂化类型 参与离 域的原 子轨道 离域p轨道 价电子 离域p轨道 非直线型 sp2杂化 p N=17 m=3 几何结构 杂化类型 参与离 域的原 子轨道 离域p轨道 价电子 离域p轨道 非直线型 sp2杂化 p N=18 m=4 几何结构 杂化类型 参与离 域的原 子轨道 离域p轨道 价电子 离域p轨道 直线型 sp杂化 p2 N=19 m=11 非直线型 sp2杂化 p N=19 m=5 几何结构 杂化类型 参与离 域的原 子轨道 离域p轨道 价电子 离域p轨道 非直线型 sp2杂化 p N=20 m=6 几何结构 杂化类型 参与离 域的原 子轨道 离域p轨道 价电子 离域p轨道 非直线型 sp2杂化 p N=24 m=6 电荷密度 键级 自由价 分子图及其应用 三 分子图与共轭性质 该πMO电子云或电子概率密度为ψi2 ，而且 电荷密度 离域π键的MO为： 丁二烯 丁二烯基态， 4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上 同理求得， ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00 丁二烯π44键的电荷密度在4个C原子附近分布均匀， 且相等。 四个分子轨道 碳1，f1 碳3 ，f3 碳4 ，f4 碳2 ，f2 丁二烯基态， 4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上 键级是对相邻原子间成键强度的一种度量 定义：原子a－b间的键级 键级 Ø经典结构概念：自由价是分子中尚保留的能够 再化合的剩余化合价。 ØMOT定义：自由价为原子的最大成键度与其总 F ＝N －N 。 Nr ：原子r与周围其它原子的p键级，即 成键度之差，即： r max r 自由价 N1＝P12＝0.8943 F1 = Nmax-N1 = 1.732-0.894=0.838 F2 = Nmax-N2 =1.732-0.894-0.447=0.391 ØNr ：原子r与周围其它原子的p键级之总和，即 丁二烯基态的各原子自由价 N2＝P12+ P23=0.894+0.447 N ＝1.732 max 将电荷密度、键级、 自由价的数值以一定格式标 在分子的结构式中，构成分子图。 分子图及其应用 电荷密度 总键级 自由价 A可推断键的性质及分子的稳定性。 键级可直接反映各键的相对强弱、键长的相对 大小以及π键的成分多少。 A可估计分子极性和计算偶极矩。 A可判断分子静态化学活性。 v自由基在自由价最大处发生反应。 v亲核基团在电荷密度最小处反应。 v亲电基团在电荷密度最大处反应。 v如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。 分子图的应用 萘的1 、4 、5 、8位自 由价大，易发生自由 基反应。 丁二烯的1 、4C上自 由价大，易发生加 成和取代。 亲核基团NH2-在吡啶 的2 、6位发生邻位取 代，自由基Br也易发 生邻位取代反应。 亲电基团NO2+将在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。 离域键与共轭分子的性质 四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)能与四硫代富瓦烯( TTF)组成有机半导体，正是由于离域π键的形成。 2. 电性质 3. 颜色 番茄红素 一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活 动范围增大，因而改变它的显色范围。例如，指 示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大π键，颜色 变红。 4. 酸碱性 N原子 N原子 Ø1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 Ø1965年， Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称 守恒原理。 Ø两个理论是量子