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原子转移自由基聚合衍生技术的研究进展 网络艺术 1坚持1。 2 Overview of ATRP 2.3 SRNI ATRP 1 可控自由基聚合 “活性”自由基聚合不但可以得到相对分子量分布窄、相对分子量可控、结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体种类多, 反应条件温和易控制, 易实现工业化生产。因此, “活性”自由基聚合具有极高的实用价值, 成为高分子化学领域的热门研究课题。在众多可实现可控自由基聚合方法中, 以下几种最为成功, 因此被广泛研究:引发转移终止剂可控自由基聚合 (iniferter), 氮氧稳定自由基聚合 (NMP), 可逆加成-裂解链转移 (RAFT) 聚合以及原子转移自由基聚合 (ATRP)[9—14]等。ATRP技术具有应用单体广泛, 聚合工艺简单, 聚合过程易控制 (如可以在氧气存在下进行) 以及聚合实施方法多样等显著优点, 有着诱人的工业化前景。近年来有多种催化引发体系被报道, 本文主要就ATRP的发展历程及最新研究进展进行介绍。 2 自由基聚合机理 1995年, Matyjaszewski和Sawamoto两个研究小组几乎同时报道了以过渡金属络合物为催化剂, 有机卤化物为引发剂引发烯类单体进行自由基聚合的过程。该过程具有有机合成反应中原子转移自由基加成反应 (atom transfer radical addition, ATRA) 的特征, 故这种类型的聚合被Matyjaszewski课题组称之为原子转移自由基聚合 (atom transfer radical polymerization, ATRP) , 而Sawamoto课题组则称之为金属催化活性自由基聚合 (metal-catalyzed living radical polymerization) 。其典型的聚合机理如图1所示。 其中, X为Cl, Br, SCN;Mtn为过渡金属催化剂;L为配位剂, M为单体;kp为聚合反应速率常数;kact为活化反应速率常数;kdact为失活反应速率常数。 在引发阶段, 处于低价态的金属卤化物 (盐) Mtn从有机卤化物R—X中夺取卤原子X, 生成引发自由基R·及处于高价态的金属卤化物Mtn+1—X。自由基R·可引发单体聚合, 形成链自由基R—Mn·。R—Mn可从高价态的金属卤物Mtn+1—X中重新夺取卤原子而发生钝化反应, 形成R—Mn—X, 并将高价态的金属卤化物还原为低价态Mtn。如果R—Mn—X与R—X一样 (不总是一样) 可与Mtn发生促活反应生成相应的R—Mn和Mtn+1—X, 同时, 若R—Mn与Mtn+1—X又可反过来发生钝化反应生成R—Mn—X和Mtn, 则在自由基聚合反应进行的同时, 始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程, 所以是一种原子转移聚合反应。因其反应活性种为自由基, 所以被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程, 催化剂Mtn及Mtn+1—X的可逆转移控制着自由基浓度 ([Mn·]) , 即Rt/Rp(聚合过程的可控性) , 同时, 快速的卤原子转换控制着分子量 (Mn) 和分子量分布 (Mw/Mn) (聚合物结构的可控性) , 这就为人为地控制聚合反应提供了可能。 根据以上反应机理, 其反应动力学为 与典型的活性聚合相类似, ATRP所得聚合物的平均数均分子量 (Mn) 可由单体和引发剂的比例按 (4) 式计算。 其中, [M]0和[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度;Mw为单体的分子量。 ATRP所得聚合物的Mw/Mn可按 (5) 式计算。 其中, [R—X]0和[D]0分别为引发剂和失活剂的初始浓度;P为单体的转化率;kp为聚合反应速率常数;kdact为失活 (或还原) 反应速率常数。 自从ATRP (为了和下面的其他ATRP方法相区别, 这里称之为常规或者正向ATRP) 在1995年问世以来, 立即成为高分子学科的前沿研究热点, 经过15年发展, 先后提出了反向原子转移自由基聚合 (reverse atom transfer radical polymerization, RATRP), 正向反向同时引发的原子转移自由基聚合 (simultaneous reverse and normal initiation ATRP, SRNI ATRP), 引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合 (initiators for continuous activator regeneration ATRP, ICAR ATRP), 电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合 (activators genera