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纳米二氧化硅的制备及应用 一、 改性高分子材料 纳米二氧化硅通常被称为“细白炭黑”。表面有羟基，粒度小于100m，通常为20.60nm。化学纯度高，分散性好，比表面好。纳米二氧化硅对波长490nm以内的紫外线反射率高达70%～80%,将其添加在高分子材料中,可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。目前国内外许多科学工作者采用纳米新技术及先进的制造工艺,用纳米材料用于改性聚合物,提高高分子材料的力学、热学、电学、光学和加工性能,改善聚合物的韧性、强度、耐热性和阻燃性等。纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一。由于其具有高强度、高刚性、能吸收紫外线等特点,在许多材料研究领域引起了广泛的重视,逐渐成为材料科学研究的热点。 二、 纳米二氧化硅的制备方法 1. 粒子体破碎法 物理方法制备SiO2—般使用机械粉碎法,利用超级气流粉碎机或高能球磨机将原先成形的二次粒子破碎。主要原理是利用高速气流的能量,使SiO2聚集体相互撞击、摩擦而获得1～5μm的超细粉体。该法的优点是:生产工艺简单,产品颗粒表面光滑、形状规则、活性大等。但是受设备性能和外界因素影响大,生产过程容易带入杂质,导致产品纯度不高和粒径分布范围较宽。 2. si0沉淀法 制备纳米SiO2的化学法主要为:以卤化硅为原料的气相法、以水玻璃为原料的沉淀法和以硅酸酯为前驱体的溶胶-凝胶法。气相法是制备高纯度SiO2的主要方法,产品的原生粒径分布窄、分散度好,但具有工艺复杂、对设备要求苛刻且原料成本高等缺点;沉淀法通常是以无机酸和水玻璃为基本原料生产SiO2的工艺。传统的沉淀法制备的二氧化硅不是纳米级,但在制备过程中加入合适的表面活性剂和分散剂,使凝胶过程发生在有机溶剂的环境中,降低了二次粒子聚集体的尺寸,并通过特殊的干燥工艺阻止颗粒的硬团聚,就可以制备出性能接近气相法的纳米二氧化硅。该法原料来源广泛、价格低廉,但是制备的二氧化硅纯度不高,粒径分布广,形状难以控制。溶胶-凝胶法是合成纳米SiO2的常见方法之一,一般以无机盐或金属醇盐为前驱体,经水解缩聚过程逐渐凝胶化,然后经过陈化、干燥后得纳米SiO2。 三、 纳米二氧化碳与聚合物的复合 纳米二氧化硅包括粉体二氧化硅和胶体二氧化硅。由于纳米二氧化硅的粒径小、比表面积大、比表面能高、表面带有羟基,呈亲水性,所以能否发挥其在复合材料中的作用关键在于它的分散和与聚合物的复合。当二氧化硅表面未经改性,与聚合物共混、共聚或接枝时,纳米二氧化硅容易团聚,与聚合物产生相分离或发生相反转。所以,对其进行改性是解决纳米二氧化硅团聚,制备无机/有机纳米复合材料的重要步骤。 表面改性分为热处理和化学改性,SiO2的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与SiO2表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水变为疏水,以达到改变表面性质的目的。 1. 减少邻羟基形成反应 热处理后二氧化硅表面吸湿量低,且填充制品吸湿量也显著下降,其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而使羟基数量减少,从而导致吸水量下降,此种方法简便经济。但是,仅仅通过热处理,不能很好改善填充时界面的粘合效果,在实际应用中,常对纳米Si02用含锌化合物处理后在200～400℃条件下热处理,或使用硅烷和过渡金属离子对纳米Si02处理后热处理,或用聚二甲二硅氧烷修饰二氧化硅,然后进行热处理。 2. 硅烷偶联剂应用机理 SiO2的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应,以提高它同聚合物的亲和性及反应活性。根据修饰剂的不同,常用的化学反应有以下几种:①与醇反应;②与脂肪酸反应;③与有机硅化合物反应;④表面粘接枝聚合物。 有机硅烷改性二氧化硅表面是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质,能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合,显著提高了填料补强性能硅烷偶联剂为单体硅化合物,分子式中含易水解基团(如烷氧基、过氧基)能够与填料粒子表面的羟基键合。分子式中的亲油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面.由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同,偶联剂的分子结构各异,胶料品种多样,使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。 但须指出,硅烷偶联剂改性二氧化硅目前只在小部分橡胶产品中使用主要原因是成本高。 四、 国内研究现状 纳米SiO2是极具工业应用前景的纳米材料,它的应用领域十分广泛,几乎涉及到所有应用SiO2粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟,直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后,这方面的研究才迅速开展起来,并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作,成功开发出纳