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页岩孔隙结构表征方法对比研究 有机和有机矿物通常形成复杂的孔体系。这些复杂的孔体系为吸收甲烷提供了巨大的吸附位，有利于板岩气的富集。钟太贤等采用压汞法和低温气体吸附法研究了中国南方古生界海相龙马溪组页岩的孔隙特征,研究发现该组页岩样品的平均孔径约为7 nm。Chalmers等对北美Barnett等地页岩的研究发现,大孔和介孔通常是粒间孔或者存在于干酪根聚集体中,介孔通常充当联通不同干酪根聚集体中大孔的通道。所有样品的孔体积和比表面积都随孔径的减小而增加(尤其是微孔部分),这说明微孔部分对比表面积的贡献极其重要。因此在衡量页岩甲烷吸附量的时候,不能简单的只考察页岩总的孔体积而是要详细查明页岩样品的孔径分布才能对页岩甲烷吸附量做出更准确的评价。 本文将在低温氮气吸附实验的基础上,针对2个人工合成标样(微孔和介孔材料)和一个纳米碳管材料,对比基于气体吸附等温线的计算孔径分布几种常用方法的优缺点和适用范围。最后,对2个四川盆地的页岩岩芯样品进行孔径分布表征方法的对比。 1 气体吸附等温线法 采用2个标准样品分别是13X分子筛(孔结构特征为直径1.37 nm的球形孔与直径0.75 nm的圆柱形孔喉)和Silica-Alumina(平均孔直径为(11.6±1.5)nm)。采用的人工合成纳米碳管样品孔径约为1.5 nm。2个页岩样品(威远—资阳地区Zi4-4225m和川中Anping1-5035m)都是四川筇竹寺组的海相页岩钻井岩芯,矿物组成以黏土矿物,石英和碳酸盐为主,有机质含量为0.5%~4.0%,Ro值为2%~4%。 使用美国Micromertics公司的ASAP 2010M+C型全自动比表面测定仪,按标准的测定程序,获得了样品的低温(77.4 K)氮气吸附脱附等温线。样品预先在100℃下持续抽真空24 h以去除挥发性物质,样品质量为0.5 g左右,相对压力选择为0.000 01~0.998 00(111个点),并完成脱附过程。 研究所采用的气体吸附等温线法的最小探测范围为所使用的探测气体分子的直径,可探测孔径大于0.5 nm的开口孔隙。据IUPAC的孔径分类:微孔2 nm,介孔2~50 nm,大孔50 nm。常用的基于气体吸附等温线的计算孔径分布的方法有3种。①BJH方法,Barrett等提出的基于Kelvin方程的BJH法是介孔孔径分布常用的方法,其有效表征范围是大于2 nm的介孔。②HK方法,由Horvath和Kawazoe建立的HK法将相对压力与有效孔径联系起来,是常用表征微孔材料孔径分布的经典方法。③DFT方法,经典DFT法通过求解体系的巨势函数,对密度分布的积分,就能获得特定孔径下在该温度压力条件的吸附量。通过计算一系列标准孔径下的等温线,就可以对实验吸附等温线进行拟合,从而获得实验样品的孔径分布信息。在经典的DFT方法中孔壁被假定为光滑的,为了考虑孔壁表面形态不平整、能量不均一性的影响,笔者采用了改进的DFT方法(quenched solid density functional theory,QSDFT),该方法通过引入表面粗糙度,改善了多种微孔-介孔材料的孔隙表征精度。 2 结果分析 2.1 均指孔的受吸附或在半干上的吸附和吸附等温线及未固结条件下的孔径分布 人工合成标样Silica-Alumina的孔隙特点是圆柱形的孔,孔直径约为11.6 nm。图1给出的是该标样的吸附等温线以及用不同方法计算得到的孔径分布。从图1中可知BJH法和QSDFT法给出的孔径分布都比较好的反映了该标样的孔结构特征,但是HK法给出的结果是1 nm以下的孔为主,这与样品孔结构特征不符,说明HK法对于介孔的表征较差。 图2为13X分子筛的吸附等温线以及用不同方法计算得到的孔径分布。13X为典型的沸石分子筛,孔喉为直径0.75 nm左右的圆柱形孔。从图2可知,BJH法无法获得1 nm以下的微孔信息,而HK法和QSDFT法都计算获得了1 nm以下的微孔信息,得到的孔径值分别是0.84 nm和0.76 nm,说明QSDFT法对于微孔材料的表征较HK法更为精确。图3给出的是纳米碳管的吸附等温线及孔径分布。从吸附等温线看,该样品有微孔和介孔2个尺寸范围的孔隙,分别对应纳米碳管的内孔和碳管间孔。从滞后环的形态看,介孔应该有2个比较集中的尺度范围。QSDFT法计算得到的微孔为1.5 nm左右,介孔为10 nm左右。 由上述3件样品的分析结果看,QSDFT法的微孔计算结果与HK法的计算结果基本一致,介孔部分的结果与BJH法的结果基本一致。但是无论是BJH法还是HK法都无法对全孔径范围(包含微孔和介孔)进行有效的表征。因而对于同时包含微孔和介孔的材料,应该采用QSDFT法进行表征更为合适。 2.2 孔结构及孔分布对样品吸附能力的影响 页岩样品是含有丰富的微纳米