n-羟乙基哌嗪催化环合合成三乙烯二胺的研究.docxVIP

n-羟乙基哌嗪催化环合合成三乙烯二胺的研究 三乙二胺（又名托a）的化学名称为1，4-二氮异环-2.2。这是氨基行业中应用最广泛、剂量最高的三乙二胺气泡稳定剂。系列产品广泛应用于各种产品，如软泡沫、硬泡沫、半硬泡沫、弹性体、涂料等。对三乙二胺合成的研究曾是该公司的一个重要课题。1942年，霍罗姆赫赫宣布了生产三乙二胺的方法。主要由环己二胺和二羟氯仿胺组成。三乙二胺通过盐酸或酸盐回收，但产量较低。1988年，w.hollinger等人报告了srpho4及其改良剂对三乙二胺的反应，结果表明，产品的产率可达90%以上。 我国长期以来对三乙烯二胺的合成工艺未进行深入的研究,其主要来源为六水哌嗪生产中的副产物,也有几家小企业采用以乙醇胺为原料的工艺路线,但三乙烯二胺收率低,产物复杂,后处理困难,远不能满足需求,大部分仍需要进口. 作者以粗N-羟乙基哌嗪(未经分离的N-羟乙基哌嗪和N,N-二羟乙基哌嗪的混合物)为原料,选择适宜的催化剂,直接、高效地合成了三乙烯二胺. 1 实验部分 1.1 气相色谱分析 采用GC-4000型气相色谱仪对反应进行跟踪分析.气相色谱仪的载气为高纯氮,使用氢火焰检测器(FID),分析柱为OV-101石英毛细管柱,柱长25 m. 1.2 实验 1.2.1 催化剂的制备 1 srhpo4的制备 把200 g硝酸锶先用蒸馏水少许溶解,稀释到800 cm3,搅拌下加入85%的磷酸10 cm3,再加入50%的氢氧化钠约34.5 cm3.搅拌10 min直到有白色沉淀析出,过滤、水洗、滤饼在110 ℃下干燥.制得的SrHPO4经挤条成型,待用. 按上述方法制备的催化剂还有含Ba2+的SrHPO4和含Mg2+的SrHPO4. 2 焦磷酸浸渍型催化剂的制备方法 在焦磷酸钠溶液中加入一定量的磷酸,升温至150 ℃～200 ℃,将α-Al2O3投入到上述溶液中浸渍一定时间后倾析、水洗,之后在120 ℃下烘干,再高温煅烧即得. 按照上述方法制备的催化剂,还有焦磷酸浸渍的NaZSM-5型分子筛. 1.2.2 粗羟乙基哌嗪反应 在自行设计的内径为2.4 cm的固定床反应器中添入20～60 cm3催化剂,升温至设定温度.用计量泵输入40%～60%的原料水溶液,原料气空速范围在308～3231 h-1,粗羟乙基哌嗪进入反应器经预热汽化后与催化剂床层接触反应,用气相色谱仪跟踪反应. 反应方程式为 2 催化剂的选择性 催化剂是三乙烯二胺合成反应中的关键因素,本文重点对该反应的催化剂进行了筛选.参考有关文献报道首先选择制备了如表1中的催化剂,并对其进行了研究,结果如表1所示. 从表中数据可以看出,焦磷酸浸渍的α-Al2O3和SrHPO4的催化性能较好,因此对它们进行了进一步研究,得到数据如表2所示. 从上表可以看出,在浸渍法制备的α-Al2O3负载酸催化剂的催化下,原料的转化率和TEDA的选择性随时间下降很快,在20 h内降至很低的水平,所以这种催化剂没有应用价值.而使用SrHPO4催化剂时,原料的转化率和TEDA的选择性在测试时间内都保持在一个较高的水平,由此可见其具有良好的催化性能.因此,对后一类催化剂进行了深入研究,优化反应条件,使原料的转化率和TEDA的选择性都有较大提高,但结果仍不能满足生产的要求. 为进一步提高反应的转化率和催化剂对TEDA的选择性,参考有关的文献报道,又尝试对催化剂进行了改性,加入了同属碱土金属的镁与钡的磷酸氢盐,得到两种类型的新催化剂,它们对粗N-羟乙基哌嗪的催化结果如表3所示. 从这些数据可以看出,含Mg2+的SrHPO4对此反应的催化活性相对较低,而且还使副产物增多;含Ba2+的SrHPO4,无论从原料转化率还是反应选择性上都有明显提高,很有研究价值.因此,对含Ba2+的SrHPO4进行了进一步的研究,制备了一系列含钡、锶不同比例的磷酸氢盐催化剂,并对其催化性能进行了研究,数据如表4所示. 经对比可以看出,Ba-Sr-2型催化剂的活性和对TEDA的选择性都是最好的.因此,选择Ba-Sr-2型催化剂作为反应的最终催化剂. 一种好的催化剂,不仅要求具有高活性和选择性,而且还要求具有较长的寿命.为此,对Ba-Sr-2型催化剂进行了寿命实验,结果如表5所示. 由实验结果可以看出,连续反应210 h,催化剂的催化活性无明显变化,原料的转化率保持在99%,三乙烯二胺的选择性稳定在89%左右.由于时间的限制,没有把反应时间进一步延长,但作者认为Ba-Sr-2型催化剂的寿命较长,能够满足工业生产的要求. 综上所述,得出如下的结论:含Ba2+的SrHPO4是合成三乙烯二胺的性能优良的催化剂且具有良好的寿命.在此催化剂的催化作用下,在360 ℃下进行反应,当原料气空速为2 000 h-1,使用60%的原料水溶液时,粗N-羟乙基哌嗪的