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光固化涂料的研究与应用 1 辐射固化技术 光固化涂料是指在外部光能的光照射下，吸收材料层中的光能，导致氧化反应（如聚合、聚合等），并硬化为液体的涂料。而外界光能通常是指那些具有足够高能量,可促使有机分子共价键激化产生化学反应的紫外或更高能量(如X射线等)的短波长光。辐射固化技术按辐射光源和溶剂类型可分为紫外(UVCC)光固化技术、非紫外光固化技术、油性光固化技术、水性光固化技术,而最常用的就是紫外光固化。辐射固化技术产品中80%以上是紫外线固化技术(UV),其成品不仅有液态型,还有粉末型、水分散剂等。 2 光固化涂料的研制和国外引进 1946年美国Inmont公司获得第一个紫外光固化油墨专利,1968年紫外光固化涂料首先由德国拜耳公司开发成功并推向市场,很快在市场上普及,并引起各国的高度重视。但在我国的发展经历了曲折的过程,早在20世纪70年代,我国一些科研院所和大涂料厂根据有限的资料,对紫外光固化涂料进行了研制。80年代初一些涂料厂适应板式家具的需要,纷纷推出国产紫外光固化涂料和相应的紫外光固化设备。 进入90年代以后,随着人民生活水平提高,室内装饰业兴起,寻求快速干燥地板油漆是急需解决的问题。紫外光固化涂料在现代木器实用的涂料品种中是干速最快的漆种,因此在地板上应用有广阔的市场。90年代初光固化涂料从国外引进,当时价格为80元/kg。但是随着发展,国内光固化涂料所用的树脂、单体和光敏剂均已国产化,成本大大下降。紫外光固化设备也已国产化,价格降至几万元。紫外光灯管的功率提高,寿命延长至1 000 h,缩短了光固化涂料的干燥时间(一般几秒钟即达到实干)。而且品种相应丰富,适应地板油漆的需要,光固化漆不仅有底漆、面漆、亮光、亚光等不同品种,并针对不同的使用方法有喷涂、辊涂和淋涂等不同品种。同时光固化涂料在纸张上光、摩托车上光、光固化油墨、钢板圈材、光纤保护等方面也有很大发展。 3 剂和助剂的组分 光固化涂料通常由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成,其各组分的比例大致如下: 齐聚物30%~50%,活性稀释剂40%~60%,光引发剂1%~5%,助剂0.2%~1%。 3.1 双环已压胶合料涂层用聚醚丙烯酸酯齐聚物 齐聚物又称光敏树脂,是成膜物质,在整个体系中占有相当大的比例,对涂膜的性能起决定性的影响。从齐聚物分子结构分析,它们都含有C==CC=C不饱和双键的低相对分子质量树脂,主要有以下几种:不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂。其中环氧丙烯酸酯齐聚物能赋予涂层优良的物理、机械和耐腐蚀性能,是应用最广泛的齐聚物,目前使用的主要有3种:(1)双酚A环氧丙烯酸酯,它对颜料润湿性与其他树脂混溶性都较好,光固化速度快,涂层硬度高,耐腐蚀性好,原料易得,价格便宜,广泛应用于各种辐射固化涂料;(2)酚醛环氧丙烯酸酯,它与双酚A环氧丙烯酸酯相比,当相对分子质量相同时,酚醛环氧丙烯酸酯含有更多的丙烯酰基,因此固化速度更快、耐热性更好,其他性能相似,但粘度大,价格昂贵,适用于制作印刷线路板等电子器件的涂料;(3)环氧化油丙烯酸酯,其粘度小,价格低,对颜料润湿性好,附着力强,对皮肤刺激性小,但分子中丙烯酰基含量少,光固化速度慢,涂膜较软,所以很少单独使用,常与其他固化速度慢的齐聚物配合使用,用于底材不易附着或柔性基材。 3.2 影响涂膜性能的因素 活性稀释剂是一种功能性单体,在光固化涂料中具有十分重要的作用,它不仅可调节涂料的粘度,改善施工性能,而且可参与涂料的固化反应,直接影响涂膜的性能。活性稀释剂结构上也含有不饱和双键,如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等,丙烯酰基光固化速度最快,目前使用的活性稀释剂多为丙烯酸酯单体。近年来新型稀释剂得到了开发利用,乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体不仅改善了某些单体对皮肤的刺激性,而且使其单体性能更加完善。随着阳离子光固化体系的发展,多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也得到广泛应用。 3.3 光引发剂的种类及性质 光引发剂是光固化涂料的重要组成部分,是决定涂料固化程度和固化速度的主要因素。光引发剂的引发反应机理大致可分为4类:裂解反应机理、氢消除反应机理、能量转移反应机理和离子反应机理。 目前常用的光引发剂有:二苯甲酮、安息香双甲醚、氯代硫杂蒽酮、乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2,2-二甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、铁盐和酰基磷氧化物。 光引发剂的发展方向如下:(1)可见光引发剂氟化二苯基二茂铁和双(无氟化苯基)二茂铁的吸收波长已延伸到520 nm,在可见光区内有较大的吸收,将其用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效。另外,二茂钛类化合物在光照射下产生