酸碱理论与中间体详解.ppt

绝对硬度PearsonR.G.提出软硬酸碱绝对硬度（η）的概念：一些物质的η值物种η（eV）物种η（eV）物种η（eV）物种η（eV）BF37.8(CH3)3As5.5Cu2+8.3F-7.0SO35.5(CH3)3P5.9Zn2+10.8Cl-4.7Cl24.6(CH3)2S6.0Cd2+10.3Br-4.2SO25.6(CH3)2O8.0Hg2+7.7I-3.7CO7.9(CH3)3N6.3Pb2+8.5H-6.8I23.4H+∞Mg2+32.5CH3-4.0CH3I4.7Li+35.1Pd2+6.8N3-4.9C5H5N5.0Na+21.1Al3+45.8NH2-5.3C2H46.1Rb+11.7Sc3+24.6OH-5.6C6H65.2Cu+6.3Fe3+13.1NO2-4.5H2O9.5Ag+6.9Tl3+10.5CN-5.3CH3Cl7.5Au+5.7I+4.3HS-4.1NH37.9Tl7.2Br+4.9ClO3-4.5本文档共59页；当前第31页；编辑于星期一\4点44分软硬酸碱理论（HSAB）应用举例：例如：例如：硫氰酸根与碘甲烷或乙酰氯反应，分别得到硫甲基化产物和氮乙酰化产物。本文档共59页；当前第32页；编辑于星期一\4点44分HSAB原理虽然能够预测和解释许多实验现象，但仍有许多不能解释之处，例如：H+是最硬的酸，H—是最软的碱，但二者结合的产物H2稳定性却非常高。（H2键能419kJ/mol）又如：I+是软酸，I—是软碱，但二者结合的产物I2稳定性却不高。（I2键能151kJ/mol）本文档共59页；当前第33页；编辑于星期一\4点44分§2.2常见活性中间体碳正离子碳负离子自由基其他本文档共59页；当前第34页；编辑于星期一\4点44分一.碳正离子：碳正离子主要有两大类：即经典碳正离子和非经典碳正离子。1.碳正离子的结构：常见碳正离子为三配位的经典碳正离子，空间上可以形成平面构型的sp2碳正离子，也可能形成三角锥构型的sp3碳正离子；量子力学计算表明，平面构型比三角锥型能量低约84kJ/mol。其他非平面构型碳正离子如CH2=CH+、桥头碳正离子等。本文档共59页；当前第35页；编辑于星期一\4点44分许多碳正离子可以在超强酸中形成并稳定存在，可通过核磁共振手段进行检测。例如：在SbF5—SO2ClF溶液中，(CH3)2CH+的核磁共振氢谱：本文档共59页；当前第36页；编辑于星期一\4点44分2.碳正离子的稳定性：可以通过质谱仪测量气相条件下各种自由基的离解能来比较稳定性；也可以使用化学方法来测定碳正离子的稳定性；例如测定下列反应的平衡常数：本文档共59页；当前第37页；编辑于星期一\4点44分一些碳正离子的pKR+值碳正离子pKR+碳正离子pKR+三芳基甲基正离子二芳基甲基正离子三苯基甲基-6.63二苯基甲基-13.34,4’,4’’-三甲基三苯基甲基-3.564,4’–二甲基二苯基甲基-10.44-甲氧基三苯基甲基-3.404,4’-二甲氧基二苯基甲基-5.714,4’–二甲氧基三苯基甲基-1.242,2’,4,4’,6,6’-六甲基二苯基甲基-6.64,4’,4’’-三甲氧基三苯基甲基0.824,4’–二氯二苯基甲基-13.964,4’,4’’-三氯三苯基甲基-7.74其他种类碳正离子4-硝基三苯基甲基-9.15三环丙基甲基-2.34,4’,4’’-三硝基三苯基甲基-16.27环庚三烯正离子4.74,4’,4’’-三（二甲氨基）三苯基甲基9.36三苯基环丙烯基3.1倍半占吨氢基9.05三甲基环丙烯基7.8三环丙基环丙烯基9.7本文档共59页；当前第38页；编辑于星期一\4点44分影响稳定性的因素a.电性效应：包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应、芳香性等等；例如：叔丁基碳正离子比仲丁基碳正离子能量低约59kJ/mol,比乙基正离子低约168