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巯基-烯点击反应的综述报告演讲人：刘煜环化学院化学工程

目录背景介绍反应机理应用领域发展前景

1点击化学3巯基-烯点击反应2特征优势背景介绍

1.1点击化学起源概念类型点击化学（clickchemistry）是美国化学家巴里·夏普莱斯（K.BarrySharpless）在2001年提出的一个合成概念。是一种基于高效、高选择性的C—X(X为杂原子)成键反应来实现大量新化合物制备的一种可靠和实用的合成方法，是组合化学的简化与发展。环加成反应;亲核开环反应;非醇醛的羰基化学以及碳碳多键的加成反应。点击化学

1.2特征优势点击化学的原料特征原料来源广泛，多种官能团耐受性等特点。点击化学的产物特征产物收率高，选择性高；产物易提纯，后处理简单等。点击化学的应用优势为定点改性、树枝状大分子的构建、高分子材料的设计和开发提供了一种强有力的工具。点击化学的反应优势反应适用范围广;操作简单，条件温和，对氧、水不敏感。

1.3巯基-烯点击反应实质机理特性应用自由基反应机理（以光引发剂）和迈克尔加成反应机理（以胺类化合物为催化剂）。在聚合物功能化及大分子合成领域应用广泛。巯基与双键的加成反应。反应速率快、高选择性、定位定量反应。

反应机理1自由基反应机理3基于巯基的各类点击反应2光引发剂

2.1自由基反应机理01引发剂在光照或者加热的条件下裂解形成自由基，自由基夺取巯基上的氢原子，产生巯基自由基。02巯基自由基进攻碳碳双键，使活性中心转移，产生烷基自由基。03烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环。04第二步产生的巯基自由基可引发链增长也可以与自由基发生终止反应。自由基终止过程图1自由基引发的巯基-烯反应机理

裂解型光引发剂夺氢型光引发剂2.2光引发剂图2安息香双甲醚光引发剂引发机理

图3二苯甲醚光引发剂引发机理

2.3基于巯基的各类点击反应基于巯基的无铜催化的绿色点击反应，如巯基-烯反应、巯基-炔反应、巯基-马来酰亚胺反应、巯基-异氰酸酯反应、巯基-卤代烃反应以及巯基-环氧化物反应等，除拥有经典点击反应所具有的优点外，还避免了因铜催化剂的使用而导致产物的污染。图4基于巯基的各类点击反应

应用领域1生物工程2高分子合成3基体表面修饰

3.1生物工程Hubbel等创先利用巯基与丙烯酸类化合物的迈克尔反应合成了用于药物控制释放的水凝胶类生物材料。Niu等先预制备了含端基琉基或端基双键的三嵌段聚合物,进而利用琉基与双键反应制得温敏性的凝胶材料。Heidecke等以含双键的糖类单体为中心核与巯基乙醇通过连续热引发自由基加成反应制得了含糖类分子的抗菌树枝状聚合物。Wittrock等一通过巯基点击反应实现了糖肽酯抗原与生物蛋白的组装3.2高分子合成举例说明Shin等采用1,6一已二硫醇与1,4一丁二醇二丙烯酸酯在二甲基苯基磷的催化下生成制备既含柔性片段又含刚性片段的线形遥爪聚合物。1Chan等利用硫代硫酸酯的端基在伯胺催化下易被还原为巯基,进而与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生点击反应将预先合成聚合物连接到中心核上,制得了三臂星形聚合物。2Hoyle等以2,4,6一三丙烯氧基一1,3,5一三嗪为核,将1一硫代甘油通过硫醇一烯烃点击反应链接到中心核上,生成了第一代一六羟基树枝状聚合物。3

3.3基体表面修饰利用巯基点击反应对基体进行表面修饰包括从表面接枝（graftingfrom）的方法和向表面接枝（graftingto）的方法。01Khire等先通过伯胺与羧酸的缩合反应对含胺基的基体表面进行官能团化,官能团化得到的烯基再直接与1,6一乙二醇二丙烯酸酯和1,6一乙二硫醇在胺催化下发生亲核聚合反应,利用从表面接枝（graftingfrom）的方法对硅纳米粒子进行可逆的表面修饰。02向表面接枝（graftingto）的方法是通过巯基一烯烃反应直接将大分子物质或聚合物接到基体表面对其进行表面功能化。Bexell等直接通过巯基点击反应向金属表面接枝大分子的植物油脂以降低金属表面摩擦力。

1可再生资源2新型分离材料发展前景

4.1可再生资源可再生性资源植物油价格低廉、来源广泛，从结构上分析具有很强的应用可能性。将植物油及其衍生物作为生物质工业产品如涂料、润滑油、粘合剂、增塑剂及复合材料的起始原料，既可降低ＶＯＣ排放，又能赋予产品良好的性能。蓖麻油是一种在我国具有较高年产量的可再生生物资源，是一类同时含有羟基和碳碳双键的植物油，蓖麻油的结构中不饱和双键利用较少。利用蓖麻油上的双键在紫外光辐照或热引发下快速与巯基进行巯基－烯点击反应，使其结构中的双键得到有效利用。图5巯基－烯点击反应路线

4.2新型分离材料由于烯