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单室直接微生物燃料电池的制备及性能研究

微生物电池是指将化学能转化为导电装置的装置。微生物电池通常由两个极室组成，中间是通过蛋白质交换膜的分离。燃料在微生物作用下氧化，电子通过外部电路到达电极，质子通过质交换器到达电极，氧化物（通常为氧气）通过电极得到还原。根据电子传输方式，微生物电池可分为直接和间接微生物电池。直接微生物电池指的是直接在电极上氧化的燃料，电子直接从燃料分子转移到电极。间接微生物电池的燃料不在电极中氧化。在其他氧化之后，电子通过某种方式转移到阳极板。

目前质子交换膜燃料电池一般为双室电池,电极催化多数使用铂系催化剂.这种双室微生物燃料电池有其不实际之处:(1)在阴极室要通入氧气;(2)铂电极成本高;(3)操作复杂,难以放大应用.因此寻找操作简单、成本低的电池是微生物燃料电池的发展方向.本文制作了一种廉价的阴极催化电极(石墨掺杂Fe3+),通过对电池装置的改造,利用Rhodoferaxferrireducens吸附电极的性质构建了单室直接微生物燃料电池,并对影响单室微生物燃料电池的几个因素作了研究.

1实验材料和方法

1.1电子受体的制备

Rhodoferaxferrireducens(简称R.f)由海底沉积物中自行分离(海底沉积物由中国大洋样品库提供).培养基成分如下(1L):KCl0.1g,NH4Cl0.2g,NaH2PO40.6g,NaHCO32.5g,Wolfe微量维生素混合液10mL,Wolfe微量矿物元素混合液10mL,电子供体葡萄糖10mmol·L-1或10mmol/L醋酸钠.调pH=6.8~7.0.利用N2-CO2(体积比为80∶20)除去灭菌前培养基中的氧气后,分装入厌氧培养管中,121℃灭菌15min,在厌氧培养箱进行必要的转接等操作,整个过程严格厌氧培养.固体Fe(OH)3作为电子受体,浓度为100mmol·L-1,经紫外线灭菌10min后加入厌氧管中.培养温度为30℃.细菌在接入电池之前,为了除去Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)离子对电极反应可能的干扰,将细菌从以Fe(OH)3作电子受体的培养基中转入以富马酸钠作电子受体的培养基,培养3代后,取对数生长期菌液按10%接入阳极室.阳极室的溶液,其成分与培养基稍有不同:在阳极室加入电解质NaCl(2.9g·L-1);继续用NaHCO3的缓冲体系;阳极需加入电子供体(燃料)葡萄糖或醋酸钠.

1.2电极电极的制备

以硫酸铁、石墨粉、高岭土和氯化镍为原料制作阴极电极.这四种原料均为分析纯,购买于北京化学试剂公司.其中石墨粉的粒径为-500目,高岭土的粒径为-400目.四种粉末按照一定的质量比混合,其比例为3%(硫酸铁):60%(石墨粉):36%(高岭土):1%(氯化镍).将四种粉末与一定量的造孔剂混合均匀,加入一定量的蒸馏水搅拌均匀,放入一个面积为50cm2的圆形模具中,在20kg·cm-2的压力下压成直径为8cm,厚度为5mm的圆形薄板,在室温下干燥48h.干燥后将薄板置于马弗炉中,1100℃恒温锻烧12h,以氮气作为保护气确保厌氧环境.将圆形薄板电极截成50mm×50mm×2mm的阴极电极板.利用同样的程序制作了硫酸铁含量为0和6%的阴极电极(改变高岭土含量).

1.3电极材料的使用

研制的单室微生物燃料电池为一个长方体有机玻璃容器,见图1,尺寸为15cm×12cm×8cm,腔体为电池的阳极室8,7为阳极电极.侧面为一台阶式的窗口6,周围有4个螺孔,以固定阴极板.阴极板和阳极室之间用质子交换膜5(Nafion-117,Dupont)相隔,质子交换膜与阴极板4之间用真空垫保持密封.容器上方开有8个小孔,其中1是气体进口,2是气体出口,其余6个是电极导线出口3.6是负载电阻.

此单室微生物电池是将阴极室去除,只留阴极电极暴露在空气中,利用阴极电极传递空气中的氧气,同时传递到阴极电极上的电子和质子与氧气发生反应生成水,这样可以减去在阴极室通入氧气的工作,从而可以不需要阴极室而构成了单室电池.阴极板中的Fe3+相当于是一种电子载体,加速电子的传递速率.

质子交换膜使用前需依次在30%H2O2、去离子水、0.5?mol/LH2SO4及去离子水中各煮沸1?h,然后保存在去离子水中以供使用.阳极电极为未抛光的高纯石墨电极,每块石墨电极尺寸为50?mm×50?mm×5?mm,面积为25?cm2.阳极电极在使用前用1?mol·L-1HCl浸泡去除杂质离子,使用完后再用1?mol·L-1NaOH浸泡以除去其表面吸附的细菌.阳极室接种前通N2-CO2(体积比为80∶20)混合气除尽装入的培养基中的氧气,接种后密封或者缓慢通混合气.混合气通入阳极室前需通过孔径为0.45?μm的混合纤维素酯微孔滤膜.阳极室