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第十节不可逆电极过程

可逆电池的充、放电过程都是在接近

于平衡条件下进行的。但在实际过程中，

电化学过程都是不可逆过程，既无论是电

池的放电过程抑或充电过程，都有一定量

的电流通过，于是就有额外的电能损耗，

这种情况下的电极电势将不同于可逆平衡

时的电极电势。这种过程称之为不可逆电

极过程。

第十节不可逆电极过程

一、分解电压

理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生

电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电

解池作为可逆电池时的可逆电动势

第十节不可逆电极过程

使用Pt电极电解HO，

2

加入中性盐用来导电，实

验装置如图所示。

逐渐增加外加电压，

由安培计G和伏特计V分

别测定线路中的电流强

度I和电压E，画出I-E曲

线。

第十节不可逆电极过程

外加电压很小时，几乎

无电流通过，阴、阳极上无

H气和氧气放出。

2

随着E的增大，电极表面

产生少量氢气和氧气，但压

力低于大气压，无法逸出。

所产生的氢气和氧气构成了

原电池，外加电压必须克服

这反电动势，继续增加电压，

I有少许增加，如图中1-2段。

第十节不可逆电极过程

当外压增至2-3段，

氢气和氧气的压力等于大

气压力，呈气泡逸出，反

电动势达极大值Eb,max。

再增加电压，使I迅

速增加。将直线外延至I

=0处，得E(分解)值，这

是使电解池不断工作所必

需外加的最小电压，称为

分解电压。

第十节不可逆电极过程

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作

为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在

阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电

池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实

际分解电压。

显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。

第十节不可逆电极过程

二、电极的极化

不可逆条件下的电极电势

可逆电极电势：在可逆地发生电极反应时

r

电极所具有的电势。

当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆

的电极反应，此时电极电势偏离平衡电极



电势的现象称为电极的极化。

r

偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作

，即

=|–|

Ir

第十节不可逆电极过程

依据热力学原理可推知，对于原电池：

可逆放电时两电极的端电压最大，为其电

动势E，其值可用可逆电极电势表示为

r

E=(正极)–(负极)=(阴极)–(阳极)

rrrr

在不可逆条件下放电时两电极的端电压E一

I

定小于其电动势E，即E=E–E。产生偏

I

差的原因