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流体的p-V-T关系和状态方程

欢迎进入第2章：流体的p-V-T关系和状态方程

为什么不同条件下的物质会呈现不同的状态(气态、液态、固态)？流体的p-V-T之间有哪些内在联系？寻找这些问题的答案，从科学的角度加以解释，请进入“流体的p-V-T关系和状态方程”章节，探寻物质状态变化的根本原因，并合理的利用物质的状态变化规律为人们的生产和生活服务。

物质状态、性质变化多是由于温度、压力的变化引起的。但流体的p-V-T数据测定耗时费力，因此，研究者通过经验或半经验方法，建立了具有一定理论基础又合理简化的p-V-T状态方程，这些是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的数据。

通过本章的学习，可掌握物质的p-V-T关系及其应用；掌握各种状态方程的特点及其使用范围。

重点难点：纯物质的p-V-T关系及应用，状态方程及状态方程的选用。

1)纯物质的p-V-T关系及应用

工程上所用的水蒸气多是由锅炉、蒸汽发生器等在压力近似不变的情况下产生的，可视为定压加热过程。水在定压下加热变为水蒸气的过程可以概括为：三个阶段，五种状态。

①水的定压预热阶段：水在定压下从未饱和状态加热到饱和状态，即为预热阶段，相当于锅炉中省煤器内水的定压预热过程。

②饱和水定压汽化阶段：对达到饱和温度的水继续加热，饱和水开始汽化产生蒸汽而形成饱和液体与饱和蒸汽的混合物，即湿饱和蒸汽(简称湿蒸汽)，湿蒸汽中含饱和蒸汽的质量分数称为干度x。这时饱和压力不变，饱和温度也不变。随着加热过程的继续进行，水逐渐减少，汽逐渐增多，直至最后一滴水变为蒸汽，这时的蒸汽称为干饱和蒸汽或饱和蒸汽(即不含饱和水的饱和蒸汽)。把饱和水定压加热为干饱和蒸汽的过程称为汽化阶段，相当于锅炉汽锅内的吸热过程。

③干饱和蒸汽定压过热阶段：继续定压加热，蒸汽温度升高，比容增大，这相当于蒸汽在锅炉的过热器中定压加热过程。由于这时蒸汽的温度已超过相应压力下的饱和温度，故称为过热蒸汽。过热蒸汽温度与饱和温度之差，称为过热度。

上述三个过程包含了未饱和水到过热蒸汽的定压加热全过程。过程中水及水蒸气经历了五种状态，即未饱和水(过冷水)1、饱和水2、湿饱和蒸汽3、干饱和蒸汽4和过热蒸汽5。可得水在定压下受热过程的T-V图。

p-T相图，给出了气、液、固三者之间的平衡关系，能表达p、T变化所引起的相态变化。图中三条曲线分别表示两相共存的p和T条件，也是单相区的边界条件。三条线相交于三相点2，表示三相共存并处于平衡状态。按相律，三相点处自由度等于零，三条曲线上自由度为1，每一单相区自由度为2。

汽化曲线终止于临界点C，临界点C是纯物质汽、液两相可以共存的最高温度或最高压力点，是流体p-V-T曲面上一个重要的点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc和临界体积Vc。在临界点，两相难于分辨，气相和液相间没有清晰的界限。p-T相图中气相区分为两部分：蒸汽区（可以冷凝）和气体区（不可能冷凝）。

在纯物质的p-V图中，两相区水平等温线段的长度随着温度的增高而缩短，到Tc时缩为一点。临界等温线在临界点C处出现水平拐点，在拐点处p对V的一次微分(斜率)及二次微分(曲率)皆为零。

在T＞Tc和p＞pc的区域内，气体和液体变得不可区分称之为超临界流体。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其他物质的能力等，现已有许多利用流体临界区特性开发的工业过程，如超临界分离技术、超临界化学反应等。超临界抽提就是根据密流区的特点提出来的。

气体的液化是流体p-V-T关系的最大应用。气体“液化”的先决条件是物质的温度必须降低到临界温度以下，即TTc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。

2）状态方程及状态方程的选用

真实气体状态方程中实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。

(1)立方型状态方程

以RK方程为例：

式中a、b为RK方程的参数，是两个因物质而异的参数。当有pVT实验数据时，最好直接从实验数据用最小二乘法拟合求得。但在缺乏实验数据时，可根据临界点的参数值来确定，关系如下：

立方型状态方程常表示成压力显函数的形式，已知温度、比容求压力时，可代入数据直接求解。若求比容，立方型状态方程虽可以用解析法求解，但工程计算中大都采用较为简便的迭代法，如牛顿迭代法、直接迭代法。

直接迭代法：考虑到迭代的收敛问题，需变换方程的形式。以下是两种迭代式：

取作为初值，进行迭代计算。计算中要注意R的数值和单位。

比较连续两次的迭代数值，若ε(10-3)，则Vn+1即为所求。

(2)各状态方程的特点

vdW方程形式简单，但准确度有限，用于临界区及其附近有较大的误差，常用来定性地描述流体的pVT关系。vdW方程指出了液体与气体之间有连续性。其等温线呈S型。当存在三个实根时