石榴石型固态电解质LLZO表面_晶界性质及锂离子输运性质研究.pdf

摘要

石榴石型固态电解质LiLaZrO(LLZO)因其具有良好的稳定性、宽的电

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化学窗口和良好的离子电导率，被认为是下一代全固态锂电池的理想固态电解

质。然而，尽管LLZO作为固态电解质具有诸多优点，但其在全固态锂电池的

实际应用中还存在一些问题。其中，固态电解质LLZO和锂金属负极之间的锂

枝晶生长，导致电池短路、容量损失等，如何抑制锂枝晶生长是亟待解决的问

题。因此，本文通过第一性原理计算和分子动力学模拟相结合的方法，研究了

LLZO表面及晶界的结构和性质，探讨锂含量对表面/晶界处的稳定性、电子结

构和Li离子输运性质的调控作用，具体工作为：

（1）系统研究了固态电解质LLZO体相和表面的电子结构、稳定性、锂离

子输运性质，以及表面上锂浓度对表面结构稳定性的影响。研究结果表明，

LLZO以Li-为终止面的表面模型最稳定。在富锂表面结构的带隙中存在局域的

表面态，这为富锂表面上形成金属锂提供电子途径。此外，表面上的Li浓度降

+

低至初始表面Li数量一半时，表面结构的形成能最低。此时，表面上Li迁移路

径I(Li1→Li3)的势垒从0.74eV降低到0.70eV，路径II(Li3→Li2)从0.50eV降

低到0.34eV。因此，降低表面上的锂浓度在一定程度上有利于提高表面结构的

稳定性，同时降低锂离子在表面上的迁移势垒，从而抑制锂枝晶的形成。

（2）探讨了固态电解质LLZO体相和Σ3(112),Σ5(210),Σ5(310)和Σ9(114)四

种晶界结构的力学性质、输运性质，以及晶界区域Li浓度对输运性质的影响。

+

研究结果表明，四种晶界模型中Li迁移势垒均高于体相结构，说明晶界的存在

会阻碍锂离子的迁移。晶界∑3(112)在平衡状态下间隙位的Li原子主要分布在晶

界区域，造成Li原子聚集，为锂枝晶的生长提供可能。最后，基于体系中原始

+

Li量，分别设置+10%、+20%和+30%的Li量，构建了三种浓度梯度模型。计

+

算结果表明四种模型中Li浓度增大，体系Li的活化能随之增大。对于晶界区

域，在+10%浓度下锂离子的扩散率达到最大，表明增大锂浓度在一定程度上有

+

利于晶界区域Li扩散。主要原因是该浓度下Li原子在三维通道的支路上的八面

体96h位上占据数增加。

本文研究明确了锂含量对表面/晶界的结构及性质具有一定的调控作用。为

抑制无机氧化物型固态电解质的锂枝晶生长提供了理论依据。

关键词：固态电解质；LLZO；锂枝晶；第一性原理；分子动力学；晶界

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Abstract

Garnet-typeSolid-stateelectrolyteLiLaZrO(LLZO)isapromisingsolid

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electrolyteforthenext-generationSolid-stateLi-ionbatteriesduetoitsexcellent

stability,wideelectrochemicalwindow,andhighionicconductivity.However,despite

themanyadvantagesofLLZOasasolid-stateelectrolyte,therearestillsomeproblems

initsp