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第2章 原子光谱分析法

AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），一、概述原子发射光谱分析根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。2.1原子发射光谱分析（AES（

1、原子发射光谱分析的特点：多元素同时检测。可同时测定一个样品中的多种 元素。样品激发后，不同元素都发射特征光谱，分析速度快。利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析（液、固态试样可不经化学处理）。选择性好。不同原子发射各自不同的特征光谱。对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。（如铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素，用其他方法分析都很困难，发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开并测定）。

2.原子发射光谱分析基本原理原子能级图

原子发射光谱的产生：原子外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。原子处于基态，激发光源作用下，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10－8s。谱线波长与能量的关系为:

3、谱线强度当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡。玻尔兹曼（Boltzman）统计热力学方法证明：体系处在热力学平衡状态，单位体积内处于激发态的原子数目Ni和处于基态的原子数目No应遵守如下分布：Ni=No(gi/go).e－Ei/kT式中：gi，go为激发态和基态的统计权重；Ei为谱线的激发电位；k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)；T为激发的绝对温度（K）。

4、影响谱线强度的因素统计权重：谱线强度与统计权重成正比；激发电位：激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少，谱线强度愈小。跃迁概率：在符合选择定则的情况下，电子可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。谱线强度与跃迁概率成正比。

（4）激发温度：温度升高，使单位体积内处于基态的原子数目减少，且增加谱线的强度。原子电离是减少基态原子数的重要因素。（5）基态原子数：单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。伯-罗马金（Scheibe-Lomakin）公式：I =ACbA为与测定条件有关的系数。

5、谱线的自吸与自蚀样品中元素首先蒸发为气体。高温激发下，气体处在高度电离状态，形成等离子体(包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体)。等离子体中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。中心发射一定波长的电磁辐射时，必须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收------自吸。元素浓度高自吸严重时将谱线中心完全吸收-----自蚀

直流电弧发生器由激发光源、单色器和检测器三部分组成。1、光源（1）直流电弧直流电弧发生器的基本电路如图。利用直流电作为激发能源(5～30A)。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。二、 光谱分析仪器

（2）交流电弧低压交流电弧工作电压一般为110～220V，设备简单，操作安全。交流电弧发生器

（4）电感耦合高频等离子体光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）、等离子体是一种由自由电子离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。ICP形成原理图

ICP工作原理：高频电流通过线圈 高频点火装置产生火花形成载流子（离子与电子） 在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离形成更多载流子 感生出流经闭合圆形路径的涡流 瞬间气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬 感应线圈维持等离子炬 载气携带试样气溶胶通过等离子体 被加热(至6000～7000K)原子化和激发产生发射光谱。

2.检测系统（1）感光板感光板接收与记录光谱的方法称为照相法。记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，用测微光度计测量以确定谱线的强度。

（1）元素分析线进行分析时所使用的谱线----分析线检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线----灵敏线样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线(最灵敏线)----最后线

（2）分析方法（i）铁光谱比较法(标准光谱图比较法)是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。见P168