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药物的表面现象与表面活性剂

第一节表面张力与表面自由能

为什么荷叶上有晶莹剔透的露珠，为什么肥皂加水能吹出美丽的泡泡，这些都是因为表面张力的存在，表面张力是研究物质表面现象最基本和最重要的物理量之一。由于物质表面层分子与体相分子周围的环境不同，具有表面张力、表面吸附、毛细管现象、过饱和状态等特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度差异；对于多组分体系，此特性来自于界面层与任一相的组成不同。

液体表面有自动收缩的倾向，表现为当重力可以忽略时液体总是趋向于形成球形，如图5-1（a）所示。液体表面自动收缩的驱动力，源于表面分子与体相内部分子所处的状态（或分子所受作用力）的差别，如图5-1（b）所示。

图5-1分子在液体内部和表面不同受力示意图

一、表面张力

在体相内部，分子受到周围分子的作用力是对称的，而液-气界面上液体分子受到液相分子的引力比气相分子对它的引力强，所受的力则不对称，表面分子受到指向液体内部并垂直于界面的引力，因此有向液面内部迁移的趋势，使液体表面有自动收缩的现象。这种引起液体表面自动收缩的力，称为表面张力。

制作一边可以活动的方框?abcd?，其中?cd?为活动边，长度为?L?，如图5-2所示。

使液体在此框上形成液膜，若活动边与框架之间的摩擦很小，则液体表面有自动收缩现象，?cd?边将自动向?ab?边移动。欲制止液膜的自动收缩，必须施加一个适当大小的外力于活动边上。当活动边与框间的摩擦力可以忽略不计时，可保持液膜所施加外力?F?与活动边的长度?L?成正比。以公式表示为：

式中：?σ?表示比例系数，系数2表示液膜有两个表面。

比例系数?σ?为表面张力（surfacetension），其方向和液体表面相切、垂直作用在表面单位长度线段上，和向内净的拉力垂直。其物理意义为垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力，单位为mN/m或dyn/cm。表面张力实际是分子间吸引力的一种量度，分子间吸引力大者，表面张力则高。界面张力?σ?12?可由下式计算而得：

图5-2表面张力示意图

式中：?σ?1?、?σ?2?分别为液体1和液体2在相互饱和时的表面张力。

由此看来，界面张力比表面张力要小很多，例如戊醇-水之间的界面张力，可以降低到4.8mN/m。

通过下述实验可以更清楚地看到表面张力的作用与方向。将一个系有棉线圈的金属环放在肥皂液中浸一下，然后取出，这时金属环上布满肥皂液膜，液膜上的线圈是松弛的，线的两边受着大小相等、方向相反的作用力，如图5-3（a）所示。如果用针刺破线圈内的液膜，线圈两边的作用力将不再平衡，而被拉成圆形，如图5-3（b）所示。此现象表明，沿着液膜表面存在着与液面相切使液膜收缩的力，这就是表面张力。图5-3箭头所指的方向就是线圈上表面张力的方向，它与液面相切并垂直作用于线的每单位长度上。

图5-3表面张力演示实验

二、影响表面张力的因素

表面张力是强度性质，其数值与所处的温度、压力、组成及共存的另一相性质有关。表5-1为某些液体在20℃、101.325kPa条件下的表（界）面张力。

（一）物质的性质

物质分子间引力越大，表面张力越大。例如，各种物质呈液态时的表面张力，以银、铜等金属物质最大，离子键的氧化铁、氯化钠次之，极性共价键的水再次之。

（二）温度

物质的表面张力通常随着温度的升高而减小。一般情况下，由于温度升高时物质的体积膨胀，密度减小，气液密度差减小，使表面层分子指向液体内部的引力减弱。

表5-1某些液体的表面张力及界面张力

测定液体表面张力的方法很多，常用的有环法（ringmethod）、毛细管上升法（capillaryrisemethod）、滴重法（dropweightmethod）、最大泡压法、吊片法等，不论何种测定液体表面张力的方法，在测定过程中均需液体表面发生移动。由于固体表面不能任意移动，因而迄今尚无直接测定固体表面张力的方法。根据间接推算，固体的表面吉布斯能或表面张力一般比液体要大得多。

三、表面自由能

表面张力可从能量方面来研究。在图5-2所示的体系中，若增加一无限小的力于?cd?，以使其向下移动d?x?距离，对体系所做的可逆功：

式中：d?A?=2?L?d?x?，是体系表面积的改变量。

此可逆功即为体系自由能的增量（d?G?）?T、P?=?σ?d?A?。由此可得：

式中：?σ?为使液体增加单位表面积所需做的可逆功，或恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增值，或单位表面上的分子比体相内部同量分子所具有的自由能过剩值，也称为表面过剩自由能，简称表面自由能（surfacefreeenergy），常用单位为mJ/m?2?。

表面张力和表面自由能分别是用力学和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，所用的