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苯酚物性的计算机模拟

编写：齐冬冬、陈超、张庆麒

审阅：韦美菊

1.实验目的

1)掌握Gaussian、GaussView和Multiwfn软件的基本使用方法。

2)熟悉计算机模拟化学体系的过程。

3)理解结构化学课程中的某些微观概念。

2.实验原理

霍亨伯格(Hohenberg)和科恩(Kohn)证明，基态电子能量完全可以用电子密度来描

述。以此为理论基础，人们致力于寻找电子密度和能量之间的数学关系，得到了密度泛函

理论，科恩-沈吕九方程(Kohn-Shameuation)的提出标志着密度泛函理论的正式建立。

由贝克(Becke)、李(Lee)、杨(Yang)、帕尔(Parr)共同提出的BLYP方法和B3LYP方法都是

密度泛函理论中的佼佼者，在化学体系的计算模拟工作中取得了巨大的成功。

计算化学实验的本质就是对分子体系进行计算机模拟，并尝试理解和预测化学实验现

象。随着计算化学理论，尤其是计算机的迅速发展，“计算化学实验”作为集理论与计算

于一体的新型化学教学内容，其应运而生的时机已经成熟。它不需要传统的化学实验仪器

和药品试剂，是纯粹的电子计算机模拟，是建立在理论的、演绎的思维基础上，通过对涵

盖若干公理的一组系统方程的求解，试图解决某些化学问题。

本实验中所使用的计算化学程序是Gaussian，它可以进行各种类型的量子化学计算。

首先它可以对分子的结构进行优化，得到分子的最优构型与最低能量值。构型优化是计算

化学的基础，只有在优化好的构型的基础上才可以进行其它化学性质的计算，若以未优化

的分子构型进行化学性质的计算，则会得到不够准确的计算结果。然后，Gaussian可以模

拟分子的多种光谱学性质，如红外振动光谱和紫外-可见电子跃迁光谱。红外振动光谱是分

子吸收光谱的一种，它是红外光与分子振动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收

光谱曲线。红外光谱分析可用于研究分子的化学键和结构，也是一种表征和鉴别化学物种

的方法。依据红外吸收谱带的位置、强度、形状、个数，可以推测分子中某种官能团的存

在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。红外吸收峰的振动模式一般分为对称

伸缩振动、反对称伸缩振动、剪式弯曲振动、面内摇摆振动、面外摇摆振动和扭曲振动等

六种。紫外-可见电子跃迁光谱也属于分子光谱，又称为电子光谱，它是由于价电子的跃迁

而产生的。根据物质对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见吸收光谱的峰位、峰强和峰

形，可以分析、测定、推断物质的组成、含量和结构等性质。有机化合物的吸收光谱主要

是由形成单键的σ电子、形成双键的π电子和未成键的孤对n电子这三种电子参与的

n→π*、π→π*、n→σ*和σ→σ*四种类型的跃迁的结果。Gaussian不但可以预测出红外

振动光谱和紫外-可见电子跃迁光谱图，还可以根据计算结果判断出红外振动的振动模式与

紫外可见吸收的跃迁类型。

Gaussian还可以计算分子和化学反应的许多其它性质，如分子轨道、电子密度分布、

电子跃迁带型、极化率与超极化率、静电势、热化学性质、旋光性、电多极矩、MR屏

蔽和磁化系数、MR自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数、超精细光谱张量、过渡态的

能量和结构、成键和化学反应能量及化学反应路径等等。本实验将研究分子内电荷分布、

分子轨道、核磁谱等。分子内电荷分布是指分子中电荷密度在各个原子上的分布情况。分

子轨道是由原子轨道线性组合而成的，在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称

为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，其中最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占

有分子轨道(LUMO)统称为前线轨道。核磁谱是光谱学的一个分支，它的原理是磁矩不为

零的原子核在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂并共振吸收某一定频率的射频辐射，核

磁谱是有机化合物结构鉴定的一个重要手段，它一般根据化学位移鉴定基团结构，化学位

移是由于有机分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，引起外加磁场或共振频率偏离标

准值而产生的偏移。

本实验中所使用的另一个计算化学程序是Multiwfn，它能够实现量子化学领域