分子筛及其催化作用.docx

第六章分子筛催化剂及其催化作用

本章主要内容：

分子筛的结构

◆分子筛晶胞化学组成表示方法

◆分子筛的几级结构层次

◆几种常见沸石分子筛的结构

分子筛催化剂的催化性能与调变

◆分子筛酸中心的形成与酸催化反应

◆分子筛催化剂的择形催化性质

◆分子筛催化剂的其它类型催化反应(双功能催化反应和氧化反应等)

引言

一类具有均匀孔隙(道)结构

的结晶性材料。

孔道尺寸与分子直径大小相当，

能在分子水平上筛分物质，又

称为分子筛。

分子筛结构中含有大量的结晶

H?O分子，加热时可汽化除去，

分子筛又称为沸石。

通常自然界存在的常称为沸石，

人工合成的常称为分子筛，有

时也称为沸石分子筛。

硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式

分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示

为：MnO·Al?O?·xSiO?·yH?O

式中，M-金属阳离子，如Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数，若n=1,M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。

x为SiO?的分子数，也可称SiO?/Al?O?的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。

y为结构中结晶H?O分子数目。

分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示

Mpn[(AlO?)·(SiO?)q]yH?O

式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体

的数目。

每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。

常用的沸石分子筛类型

已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多

种。

常用到的沸石分子筛类型有

方钠型沸石，如A型分子筛

八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛

丝光型沸石

高硅型沸石，如ZSM-5等

由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要

地位。

各种分子筛名称的由来

起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一

次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A、

X、Y型、ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5,ZSM-11等，

VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。

有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，

商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。

有用相应天然沸石矿物名称来命名，如M型又可

称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。

国际分子筛学会的系统命名

为了系统命名，国际分子筛学会(InternationalZeolite

Association)按IPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛结构类型如：MFI(ZSM-5),MEL(ZSM-11),BEA(Beta),FAU等

/databases(分子筛结构数据库)

所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富

骨架结构(Framework);

组成(Composition);

晶体学数据(空间群SpaceGroup,晶胞参数Cellparameters);

X-射线粉末衍射数据(XRDPowderPatterns);

结构相关的其它物质(RelatedMaterials);等等

分子筛的结构构型

分子筛的第一结构层次-TO4

分子筛的第一结构层次-TO4四面体

面体的中心原子T(T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素),TO?四面体通过氧桥相互连接。

硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。

TO4四面体单元

TO?四面体没有通过氧桥与另外的TO?四面体连接称Q?;TO4四面体通过氧桥与另外一TO?四面体相连接称Q;

TO?四面体通过氧桥与另外两TO?四面体相互连接称

Q2;

TO?四面体通过氧桥与另外三TO?四面体相互连接称

Q3;

TO?四面体通过氧桥与另外四个TO?四面体相互连接称Q?。

分子筛的第二结构层次-多元环

分子筛的第二结构层次：---多元氧环

TO?四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环

由四个四面体连接形成的环叫四元氧环；

五个四面体连接形成的环叫五元氧环；

依此类推还有六