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甲酸氧化动力学

周韬张建辉范嘉杰吴凯来

摘要：本实验分别使用电动势法和分光光度法两种方法对Br2氧化甲酸的反应进行了反应级数的测定以及活化能的计算。

关键词：电动势法，分光光度法，反应速率，反应级数。

引言

胡惠康［1］等人采用电动势法对甲酸的漠化反应进行了动力学的测定，得到了该反应的速率常数、反应级数及反应表观活化能等参数。他们在实验中，考虑了甲酸电离，Br2和水、和Br-离子的反应对主反应的影响，通过实验，将这些物质影响的级数都进行了计算，确定了该反应的动力学方程，并且利用阿伦尼乌斯方程计算了反应的表观活化能。但是，该实验并未对实验仪器的稳定性能进行测定，所得到的数据可能存在一定的偶然性。

秦保罗⑵等人采用了分光光度法的原理对甲酸的氧化反应动力学方程进行了测定。两者采用不同的方法对漠的浓度进行了实时监测，分光光度法的原理是朗伯-比尔定律。

两个实验对该反应级数的测定结果大致相符。而本实验，同时采用电动势法和分光光度法对甲酸氧化反应的动力学方程进行测定，因为实验的环境条件相同，所以在横向对比上更加有说服力。

1、实验部分

1.1实验方法

甲酸被漠氧化的反应方程如下

TOC\o1-5\h\zHCOOH +B=C02+2H++2Br- ①

同时，在溶液中还存在如下的副反应

HCOOH 任HCOO-+H+ ②

Br 2+H2O-H++Br-+HBrO ③

当Br-浓度较大时，溶液中还会发生副反应

Br 2+Br-任Br- ④

所以，在计算反应速率时，Br2的总浓度应该为

TOC\o1-5\h\z[Br ]=[Br]+[Br-]=[Br]（1+k[Br-]） ⑤

L nJw LqJLqJLoJv 4-L Jy

2总2 3 2 I

这几个反应都有可能成为主反应的控制步骤，所以，在测定之前，将这几种因素都考虑进反应的速率方程，即

dB：2’总=k[HCOOH]m[H+]g[Br-]h[Br]n ⑥

dt 2

在反应过程中，当一种物质的浓度较大时，反应中的消耗量相比总量可以忽略不计，所以可以近似将其浓度当作一个常数进行计算。将上面两个方程联立，可以得到

华=k[Br]n ⑦

dtpL2」

上式中的kp为一个常量，其值为

k[HCOOH]m[H+]g[Br-]h

1+kt[Br-]

从上面的一系列方程中可以看出，只要能够测出反应中Br2浓度随时间的变化，即可求出反应级数n和速率系数kp。对上文⑦式的速率公式进行积分可以得到

[Br2]-n;1=常数-kt 当n女1

-n+1 p

ln[Br2]=常数一kpt 当n=1

本次实验采用电动势法和分光光度法两种方法对反应级数进行测定。

（一）电动势法

电动势法通过测定反应的电动势随时间的变化求反应级数。实验以饱和甘汞电极和铂电极以及反应溶液组成如下电池

(-)Hg，Hg2Cl2|KCl-||Br-，Br2|Pt(+)

电池的电动势为

E=Eo+快（ln皿2]）-E

Br2/Br-2F[Br-]^甘汞

当漠离子浓度较大时，可以将其看作一个常数，于是，上式可以看写成

RT

E=吊数+布ln[Br]2F2

将上式与积分式相关联，可以得到电动势与时间的关系式。特殊地，当n=1时，有

RTE=常数-2F7

此时的电动势和时间成简单的线性关系，根据E-t直线的斜率可以求出匕。当n等于其他数值时电动势和时间会呈现不同的关系，根据图像的形式，可以知道n的值。

从⑧式可以看出吗与Br2的浓度没有关系，同时，在改变其中一项的浓度，控制其他项的浓度不改变时，可以通过解方程的形式求得相应项的级数。例如，在计算HCOOH的级数m时，可以改变HCOOH的浓度，保持漠试剂、漠离子试剂和盐酸浓度不变，根据两次计算出的灼值计算出m的值。以甲酸为例，计算公式为

kPikP2k[H]g

k

Pi

k

P2

x[HCOOH]m

TOC\o1-5\h\z1k[Br-] i

k[H]g[Br-]h

x[HCOOH]m

1k[Br-] 2

联立上面两式即可求出m的值为

k

lnkPi

m p2

m命［hcOOhl

［HCOOH］；

在计算出两个不同温度下的反应速率系数之后，可以根据阿伦尼乌斯方程求出反应的表观活化能。阿伦尼乌斯方程如下

E

Ink=-—^lnA

RT

式中A为阿伦尼乌斯常数。根据上式可知，在测得两个不同温度下的反应速率系

OHg.Hg?CI

OHg.Hg?CI2|CI_PlO

实验室测定电动势时，电池的电动势为0.8V左右，而反应过程中的电动势只有30m