高等分析化学X射线分析.pptVIP

4.5.4X射线荧光定性分析X射线荧光定性分析的基础是莫塞莱定律：λ=K(Z－S)式中：Z—被测元素的原子序数；K、S—常数。只要和道x射线荧光的波长，便可求得Z。λ可由分析仪晶的晶面距与实测的2θ角经布拉格公式确定。再查阅谱线－2θ表，求出Z。第32页,共41页，2024年2月25日，星期天?4.5.5x射线荧光定量分析当x射线波长、强度、入射角、检测角、照射面积等参数确定后，x射线荧光的强度I与被测元素的含量成正比。方法是标准曲线法，和吸光法不同的是：函数是光强I而不是吸光度A。分析线的强度I不仅取决于被测元素含量的大小，还和试样总组成有关，即与基体的吸收效应有关。为克服基体效应,所有标准样和被测样的基体应完全一样,这在实际上是不可能的。第33页,共41页，2024年2月25日，星期天为解决基体不可能完全一致这一问题，可建立下述方法。(1)比较标准法分析对象：常规的、样品固定的、经常要分析的工业分析样品。因为样品组成变化不大，基本情况清楚,被测组分的含量只在一个比较窄的范围内变化。方法原理：不必做工作曲线，只需配制一个标准样，让其组分与被测样很接近，可通过简单的比例关系，求得被测样的含量。类似于pH的测定。又称〝一点法〞。Ix/Is=Cx/Cs第34页,共41页，2024年2月25日，星期天(2)薄膜法将试样托附于基体片上形成薄膜。由于试样膜很薄，元素间的相互作用可忽略，两级x射线均不被强烈吸收，基体效应可减至最小，线性关系可成立。基体片可以是滤纸、塑料膜、纤维织物等。其绝对灵敏度可达0.01~1μg。(3)稀释法a)将标准样或被测样用液体溶剂或固体溶剂稀释，在很稀的样品中，被测样的含量很低，溶剂(基体)效应可视为一样，可实现线性关系。第35页,共41页，2024年2月25日，星期天b)另一种稀释方法是x射线分析特有的。将能够强烈吸收x射线的物质如稀土元素氧化物La2O3加入到熔剂中，使其吸收远远地大于基体效应，基体效应被湮没。线性关系成立。如：在测定铁矿石中的Cu时,可用La2O3、熔剂和矿石熔融。因矿石中的Fe对CuKα线有强烈吸收，线性关系偏离不成立。加入La2O3后，Fe的吸收可忽略不计，标样与被测样中加入的La2O3量是一致的，线性关系成立。第36页,共41页，2024年2月25日，星期天(4)内标法内标法是通用的消除基体效应的最好方法之一。对于x射线荧光分析的内标物有两个特殊要求。a)内标物中的元素与被测元素的激发x射线波长相近。即内标物元素的原子序数应与被测元素相近。在特殊的情况下，也可用原子序数高得多的元素，但使用的x射线荧光则是更外层的x射线。如测BrKα(11.9KeV)时，内标物是Au，参照的x射线是AuLβ=11.4KeV，而不是AuLα。第37页,共41页，2024年2月25日，星期天b)基体对二者的x射线荧光吸收相近，即基体效应可相互抵消。基体对x射线荧光的吸收随波长增加而增加，由a)知，两者波长相近，基体吸收也相近。当然，原样品中一定不能含有明显数量级的内标元素。所以Cx/Cs∝Ix/IsCx=kCsIx/Isk为换算系数，对于不同的被测元素-内标物对有不同的值，可用标准样获取k值。本方法不适于含量大于25%的样品。第38页,共41页，2024年2月25日，星期天(5)标准加入法标准加入法也是通用的消除基体效应的最好方法之一。标准加入法也可被认为是一种特殊的内标法。内标物就是被测物本身，是一种更好的内标法，其中换算系数k=1。而且，它用的不是一点法，而是工作曲线法，效果则更好。当然标准加