高聚物的分子量和分子量分布.pptVIP

2.试验分级法：①利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分。如溶解与沉淀法。②利用高分子在溶液中的体积不同，得到分子量分布。如凝胶色谱法。③利用高分子在溶液中的运动性质。例如超速离心沉降法。第93页,共113页，2024年2月25日，星期天沉淀分级法：a.在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分。由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法第94页,共113页，2024年2月25日，星期天沉淀分级法：b.也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）第95页,共113页，2024年2月25日，星期天溶解分级法：是沉淀分级的逆过程。原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。柱上溶解分级法：将高聚物试样配成溶液涂布在玻璃粉上，烘干。装入外有恒温夹套的分级柱，逐步加入不同比例的混合溶剂（溶剂和沉淀剂），溶剂的性能由劣到良，开始时，沉淀剂的含量较高，逐渐增加溶剂的含量。隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。在劣溶剂中就溶解下来的是小分子（先），在良溶剂才能溶解下来的是大分子。第96页,共113页，2024年2月25日，星期天梯度淋洗法把沉淀分级和溶解分级、温度效应和溶剂效应综合起来的一种高效的分级法。将待测试样涂布在玻璃粉上，柱内充满空白玻璃粉，将涂有试样的玻璃粉装在柱的顶端，沿柱的方向保持一恒定的温度梯度，上部高温，下部低温，用混合溶剂自柱顶向下淋洗，淋洗剂中溶剂的含量从无到有逐渐增多。这样，在淋洗柱中有两个梯度：一个是温度梯度，一个是溶剂梯度。第97页,共113页，2024年2月25日，星期天结果是，当柱顶试样中的低分子部分溶解后，可能又被下部的溶剂沉淀出来，随后再被良溶剂溶解，再被沉淀，如此反复多次。M较大的部分后被溶解，在柱中也同样被多次沉淀和溶解。由此提高了分级效率，缩短了分级时间。各级分分子量依次递增。第98页,共113页，2024年2月25日，星期天5.3.4凝胶色谱法

GelPermeationChromatography1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破。优点：①快速（测定周期短）②操作简便③数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段。第99页,共113页，2024年2月25日，星期天1.基本原理体积排除分离机理：体积排除理论认为，分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中占据的空间体积不同而造成的。第100页,共113页，2024年2月25日，星期天a.仪器分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。色谱柱中装填的多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道。GPC仪器装置主要包括：①注入系统。②色谱柱。③检测器和自动记录系统。④加热恒温系统。第101页,共113页，2024年2月25日，星期天b.分离原理：（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。这样，随着溶剂洗提过程的进行，大小不同的分子得到分离。第102页,共113页，2024年2月25日，星期天假定：色谱柱总体积为Vt，包括载体的骨架体积为Vg；载体内部孔洞体积Vi(所有孔的体积和）；载体粒间体积Vo。即Vt=Vg+Vi+VoV0中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。Vi+Vo构成柱内空间。高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。即溶质的淋出体积Ve=V0+K·Vi，K：分配系数，表示孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分。0K1第103页,共113页，2024年2月25日，星期天各级分的分子量测定按照分子量大小分离开以后，还需测定各级分的含量和各级分分子量。对GPC级分的含量即是淋出液的浓