物理化学：第十七章 电化学.ppt

*浓差极化 设负离子在阳极上氧化 当增大，cB0将事实上等于零*对流传质系数随时间推移而减小，可用强制对流(搅拌)消除之。§17-15应用举例1、化学电源2、电解3、电化学腐蚀与电化学保护**电解产物的析出问题电解产物的析出问题是超电势的利用问题。析出产物先后的判断原则为：E{阴极，析出}愈高者，愈易还原。（E{阴极，析出}即为E{阴极，j}）E{阳极，析出}愈低者，愈易氧化。（E{阳极，析出}即为E{阳极，j}）*析出电势的计算方法设想被讨论物质的氧化态和还原态构成电极，并将其与标准氢电极组成电池，其中后者为负极。计算电极反应的电势。考虑超电势：阳极加上超电势，阴极减去超电势。*例：25℃，Zn作阴极，电解浓度为的ZnSO4溶液。若该溶液为缓冲溶液，其PH=8.0，通过的电流密度，已知此电流密度下H2在锌上的超电势为-0.75V，(1)阴极上首先析出Zn还是H2？(2)若活度可用浓度代替，切不考虑超电势随电流密度的变化，则当两者同时析出时，溶液中Zn2+、H+的浓度是多少？*解：(1)-）标准氢电极电极反应电势：电极电势*-）标准氢电极电极反应电势：电极电势∴Zn首先析出。*(2)*例：25℃，以金属锌作阴极电解含的电解质溶液。(1)试以计算结果说明，当外加电压从零开始逐渐增加时，三种离子在阴极上先后析出的顺序如何？(2)当最后一种离子析出时，第二析出的那种离子在溶液中的浓度是多少？已知：*假设H2在锌电极和银电极上的超电势与j无关，分别恒为-0.75V和-0.20V，并且活度可用浓度代替。*解：(1)三种离子在阴极上的析出顺序，取决于它们的还原能力。故首先各分别与标准氢电极组成电池，并计算析出电势。 在Zn上：*∴Ag先析出*在Ag上：∴H2再析出∴在阴极上三种离子的析出顺序为：Ag、H2、Cd*(2)当Cd2+析出时H+的浓度：*§17-11双电层模型和外电势*§17-12电极反应的绝对电势*一、表面电势双电层模型的发展集中于表面电势的研究。二、标准氢电极的绝对电势*问题与思考电池，电池反应的电势等于多少？*已知下列电极在25℃时的电极反应的标准电势数据：，，。试通过设计电池，计算25℃时固态氯化银的标准生成吉氏函数及在25℃时的分解压，写出电池反应式。*－)(＋正极：电池：负极：*，，，，，。**计算25℃电池的电动势。*相应的电池反应？III.电化学动力学§17-13反应速率、电流和电势的相互关系*一、电化学反应速率与电流因阴极和阳极的As可能不等，故反应速率可用表示。电流由电极→溶液为正电流，反之为负。 还原占优势时为阴极反应，氧化占优势时为阳极反应*每个电极同时存在氧化和还原两个过程，故同时存在分阳极电流和分阴极电流。分阳极电流Ia(+)~伴随氧化作用分阴极电流Ic(-)~伴随还原作用*分阴极电流伴随还原反应的电流分阳极电流伴随氧化反应的电流电流电流密度*反应速率方程*二、电流电势关系*分解电势：使电解质在两极不断进行分解时所需的最小外加电势。析出电势：外加电压等于分解电压时，两极的电势。*在外电压下，电解HCl：§17-14极化现象与超电势*极化现象 电极电势≠电极反应电势的现象氢氧燃料电池电势在0.9V以下，比氢氧电池反应电势1.229V要小。电解水的工作电压一般大于2V。电流为零时的E分解，不一定等于平衡时的电池反应电势。 *可极化电极产生极化现象的电极非极化电极极化现象不显著的电极超电势实际的电极电势与平衡的电极反应电