第二章--化学热力学初步4.pptVIP

要判断一个过程的自发性，必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化。下面就介绍混乱度与熵的概念。二、混乱度、熵和微观态数AB3、热力学第三定律和标准摩尔熵④聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8]4、化学反应熵变和热力学第二定律由标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变?S及焓变?H受温度的影响较小。无机化学计算中忽略温度对的?S和?H的影响。任何温度的?S和?H的都用298.15K值代替。熵是状态函数。所以过程的熵变?S，只取决于始态和终态，而与途径无关。等温过程的熵变计算式：?S=Qr/T，Qr为可逆过程的热效应△rSm=[?vBSm](生成物)-[?vBSm]（反应物）例：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)Sm/J?mol-1?K-15.74205.14197.67△rSm=[?vBSm](生成物)-[?vBSm]（反应物）=197.67-[5.74+1/2×205.14]=89.36(J?mol-1?K-1)2.5吉布斯自由能及其应用一、吉布斯（Gibbs）自由能二、标准生成吉布斯自由能三、?G与温度的关系四、范托夫等温方程例2-6（p.36)：计算下列反应在298K时的?rG?mC6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查附录二得各化合物的?fG?m如下：C6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)?fG?m/（kJ·mol-1）－910.50－394.4－237.2?rG?m=[6×(－394.4)+6×(－237.2)]－[(－910.5)+0]=－2879.1kJ·mol-1在其它温度下，因?H?、?S?受温度的影响较小，近似地用298K时的数据代入，则：求转化温度若在标态下分解＜0此时CaCO3的分解温度为即CaCO3的分解温度至少大于1110K。例2-7（p.37)：煤里都含有硫（一般为0.5%～3%，最高达5%），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰(CaO)，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？解：SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)?fH?m（kJ·mol-1）－395.7－635.1－1434.1S?m(J·k-1·mol-1)256.639.7107SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)?rH?298=[(－1431.1)]－[(－395.7)+(－635.1)]=－403.3kJ·mol-1?rS?298=[107－(256.6+39.7)]=－189.3J·k-1·mol-1?rH?＜0，?rS?＜0。高温不利于反应进行，转向温度为：?G?T≈?H?298－T??S?298＜0例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能否实现？选用何种方法更好？(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)C4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)?fH?m（kJ·mol-1）1.17165.552.3S?m(J·k-1·mol-1)307.4293.0219.5解：(1)C4H