第三章_自由基聚合-习题 (1).pptVIP

因为⊿G=⊿H-T⊿S当T=350K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×350=-15480＜0，可以进行；当T=400K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×400=-9620＜0，可以进行；当T=450K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×450=-3760＜0，可以进行；而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1，Ep=32.6kJ·mol-1，Et=10kJ·mol-1，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1则，T1=323KT2=333K时同理，T3=353KT4=363K时，Rp4/Rp3=2.33解：根据以及Arrhenius公式k=Ae-E/RT假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9×103J·mol-1，则同理：Xn4/Xn3=v4/v3=0.72聚合度变化光引发的情况下：Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同由50℃变化到60℃Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80℃变化到90℃Rp4/Rp3=v4/v3=1.309、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a.60℃苯乙烯的密度为0.887g·cm-3；b.引发剂用量为单体用量的0.109%；c.Rp=0.255×10-4mol·L-1·s-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。解：①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1，条件b得引发剂浓度[I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-3mol·L-1②60℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动力学链长为1230.聚合速率与动力学链长的关系为聚合速率与自由基寿命的关系为联合（1）（2）得L·mol-1·s-1把kp代入式（1）解得kt=3.6×107L·mol-1·s-1③聚合速率方程Rp=kp[M][M·]，则mol·L-1④Rp=0.255×10-4mol·L-1·s-1;Ri=Rp/v=2.07×10-8mol·L-1·s-1Ri=RtRpRt=2kt[M·]2=2.08×10-8mol·L-1·s-1kd=3.24×10-6s-1kp=1.76×102L·mol-1·s-1ktkpkdkt=3.6×107L·mol-1·s-1[M]/[M·]=8.53/1.7×10-8=5.02×108[M][M·]10、27℃苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合,获得相同的聚合速率(0.001mol·L-1·s-1)和聚合度(200),77℃聚合时,聚合速率和聚合度各是多少?解:①根据公式查表得各步活化能为Ep=32.6kJ·mol-1Et=10kJ·mol-1Ed=128.4kJ·mol-1则总表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8kJ·mol-177℃聚合速率mol·L-1·s-1聚合度之比等于动力学链长之比则表观活化能E=Ep-Et/2-Ed/2=-36.6kJ·mol-1，所以②光引发时，Ed=0，则聚合速率与动力学链长的表观活化能都为E=Ep-Et/2=27.6kJ·m