中级有机化学.pptVIP

中级有机化学裴坚2005年春ThankYouVeryMuch!!!!解答?提示 LiBH4还原后有什么样的官能团产生？至少产生了一个TBS-醚键。那么你知道的使用这种保护基的条件有哪些？问题3解答问题4提示发生的是哪一类的环加成反应？八元环在一个催化反应中形成。你知道有哪几种可能的催化剂呢？解答1．(Cy3P)2Cl2Ru=CHPh,CH2Cl2,回流,2小时,室温，暴露于空气中过夜，产率95%。总之，六元、七元或者是这里的八元环以及更大的大环体系都是能够通过此方法合成的。反应过程中手性中心不受影响，并且对于很多的其它官能团，例如酯、胺、醇和环氧化合物也都有很好的兼容性。问题5提示l??????????第一步反应将苄醚键切断。l??????????乙基侧链的引入需要什么样的官能团？l??????????使用到了一个普通的氧化方法。l?在第三步反应中得到两种产物。哪种模式可以描述亲核试剂的进攻？解答1．Na,NH3,THF,-78oC,1.5小时,95%。2．(COCl)2,DMSO,NEt3,CH2Cl2,-78oC,40分钟,室温,1小时。3．EtMgBr,CH2Cl2,0oC,1小时,两步反应总产率为90%。问题6l???Crimmins利用二级醇混合物首先将其中的手性中心氧化。l???L-Selectride?是一种选择性还原试剂。l??最后一步反应类似于Appel反应。提示解答问题7l???在什么条件下只有一级醇的TBS保护被脱除？l???其次得到的分子能够进行链的延伸l???最后进行的是Wittig反应提示解答1．HF-吡啶,吡啶,THF,室温,4小时,90%2．(COCl)2,DMSO,CH2Cl2,-78oC,40分钟,室温,1小时3．Ph3P=CHOCH3,KOtBu,THF,0oC,25分钟,两步反应产率为75％碱性的HF-吡啶/吡啶体系代表了一类将一级醇的TBS保护基转化为醇的温和的反应条件。其中过量的吡啶可以用作缓冲试剂。如果使用四丁基氟化氨(TBAF)将会导致两个TBS硅氧键都被切断。在第二步反应中醇在Swern氧化条件下被转化成醛。其它的氧化醇成醛的试剂还有Dess-Martin-氧化试剂和铬试剂如PCC和PDC。讨论问题8l???乙烯基醚体系被分解形成一个醛。l???因此过渡金属加成到双键上生成Markovnikov产物。l???即使有水参与,但是经过碘化钾后处理也能终止反应。l??向醛中加入三苯氧膦会发生何种反应？提示解答讨论在第一步反应中，烯醇醚转化成一个醛。这个过程被命名为溶剂汞化/脱汞化。生成E-和Z-烯烃的反应的驱动力是什么？通常[2＋2]环加成的立体选择性取决于叶立德。它们一般被分为三种类型：A)负电荷旁边具有共轭取代基或者能使负离子稳定的取代基如羰基等的叶立德(所谓的稳定叶立德57),B)具有较弱稳定作用的叶立德(半稳定叶立德59)和C)临近基团没有任何稳定作用的叶立德(不稳定叶立德60)。第一类叶立德由于存在交替的烯醇结构58而格外稳定。这种叶立德通常可以存放数月,且不用像59和60一样需要原位生成。可以参考以下几条原则来预测反应结果：?–稳定叶立德的Wittig反应是E-构型选择性的。–不稳定叶立德的Wittig反应是Z-构型选择性的。–半稳定叶立德生成的是E-和Z-构型烯烃的混合物问题10l??为了引入溴官能团，需要一种能产生溴正离子的试剂。l??关环成呋喃环无需额外的活化步骤提示解答1．TBCO67,CH2Cl2,室温,24小时,53%讨论E-烯炔和溴正离子反应可以生成天然产物1中溴代的丙二烯。根据Murai报道的步骤，试剂2,4,4,6-四溴环己二烯酮(TBCO)67被用作溴源。第7章Dysidiolide的合成(Corey1997)1.0.5eq.11a，2.5eq.11b，甲苯，36oC，80%。2.iPrOH，iPrONa，回流，83%，92%ee。解答问题7一种被称为卡宾物种的有机金属试剂能够作为一个亚甲基源。卡宾的加成区域选择性地发生在两个双键中的其中一个。环丙烷基化反应立体选择性地发生在分子空阻较小的一侧。提示解答第五章(±)-Mamanuthaquinone的合成(Danis