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丙烷脱氢催化剂的制备与表征

目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。

Pt系催化剂的制备方法

浸渍法

浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原;制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将咔Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。

浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。

离子交换法

该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物［Pt(NH3)4(OH)2］与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到［Pt(NH3)4］2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500°C下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1?3nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。

溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中;另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载

体的溶胶凝胶中，溶胶凝胶再进行成型、干燥、焙烧、还原等步骤，制得催化剂。

沉积沉淀法

沉积沉淀法是将载体置于Pt的前驱物溶液中，在搅拌过程中采用不同的手段使Pt形成沉淀，沉积在载体表面的方法。将Pt以盐的形式从其前驱物溶液中沉淀下来，可以加入碱，如Na2CO3,NaOH等，也可以采用光催化水解的方法。在Pt形成沉淀的同时，也可以加入KBH4、甲醇等促进Pt的还原。为保证Pt沉积到载体表面处于高分散状态，其前身物溶液中可以引入表面活性剂。

沉积沉淀法的缺陷在于Pt在载体表面的分布受溶液的组成、浓度、温度、pH值、加料方式、搅拌强度等多方面因素的影响，操作条件不易控制，重复性不高；Pt在载体内外表面分布可能不均匀；沉淀物与载体表面作用较弱，催化剂制备、使用等过程中容易造成活性组分流失。

铬系催化剂制备方法

CrOx-Al2O3催化剂的制备研究包括浸渍法，共沉淀法和化学气相沉淀法，所有这些方法都需要在600°C进行煅烧处理，当煅烧处理在600°C以上容易引起催化剂失活，可能是因为想成了稳定的CrOx/Al2O3尖晶石结构。

中国石油大学的李芹采用等体积浸渍法制备了一系列Cr-K2O/Al2O3催化剂，采用去离子水将一定量的三氧化铭(CrO3)、硝酸钾(KNO3)配成浸渍液，加入适量活性氧化铝载体颗粒，在室温下搅拌24h以保证浸渍均匀。将浸渍后的氧化铝小球放入120C的鼓风干燥箱中干燥12h，之后将其置于马弗炉中在一定温度条件下焙烧4h后得到脱氢催化剂。在500?800C的范围内，经过研究发现不同焙烧温度对Cr-K/Al2O3催化剂的比表面积、孔容及孔径的影响较小，但对催化剂表面晶型、稳定性及酸碱性影响较大。对不同温度焙烧Cr-K2O/Al2O3-t催化剂的XRD谱图分析发现，在500?600C焙烧的Cr-K2O/Al2O3-t催化剂除Y-Al2O3的特征衍射峰外并未出现其他晶相的衍射峰，说明活性组分在样品表面的分散度较高。而600?800C焙烧的催化剂上出现了K2CrO4尖晶石相的衍射峰，且随着焙烧温度的升高，K2CrO4衍射峰的强度逐渐增加，说明焙烧温度影响了活性组分Cr2O3的分散。之后又通过NH3-TPD图谱发现焙烧温度低于或等于700C时，催化剂酸性变化不明显；焙烧温度大于700C时，催化剂的酸性有明显的降低。经过异丁烷脱氢实验发现，焙烧温度对催化剂的异丁烷脱氢性能有一定影响，焙烧温度在700和800度的催化剂上的异丁烯的选择性下降明显。

综合催化收率及异丁烯选择性，选择焙烧温度600°C制得的Cr-K/Al2O3-600催化剂为优选催化剂。

Cr系催化剂的合成方法与Pt系催化剂