2 (1)高分子化学-情境二连锁聚合反应-任务4 阴离子聚合反应.pptx

高分子化学

情境二连锁聚合反应

任务4阴离子聚合反应

某生产企业欲利用阴离子聚合的机理生产

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，请你为该生产工艺选择合适的引发剂，并且用其聚合机理的特征来

说明如何控制产物的相对分子质量。

任务描述

相关知识

(阴离子聚合反应及应用

二(阴离子聚合反应的单体

三(阴离子聚合反应引发体系

四(阴离子聚合反应机理

五(活性高聚物及其应用

六(阴离子聚合反应影响因素

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一、阴离子聚合反应与应用

以碳阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应

为阴离子型聚合反应。

阴离子型聚合反应通式为：

A*B-+M—→BM-A+—M→……-M→BM,,A+

与阳离子聚合相比：

■聚合温度可以较高(高于室温),不如阳离子聚合对

温度敏感。

■溶剂多为烷烃，芳烃或醚类；卤代烷，酯，酮等不

常用，主要是容易与碳阴离子反应。

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二、阴离子聚合的单体

1.具有吸电子基的烯类单体

A°B+CH₂B—lCH-

反离子

理由

◆具有吸电子基团的烯类单体容易发生阴离子聚合。

吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻；

◆碳阴离子形成后，吸电子基团的存在，使形成的碳阴

离子的电子云密度分散稳定，碳阴离子的稳定性增加。

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丙烯腈，硝基乙烯，甲基丙烯酸酯等，分子中既

有吸电子基团，又具有π-π共轭结构，因此容易进行

阴离子聚合。

是否具有π-π共轭体系◆与吸电子能力强弱有关

二、阴离子聚合的单体

对α-烯烃类单体进行讨论：

甲基丙烯酸甲酯

丙烯腈

硝基乙烯

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氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体含有吸电子基团但并不具有π-π共轭体系，则不能进行阴离子聚合。

二、阴离子聚合的单体

醋酸乙烯酯

氯乙烯

二、阴离子聚合的单体

2.具有共轭效应单体

共轭效应单体π电子的活动性强，易诱导极化，既

能阳离子聚合，又能阴离子聚合。

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子

基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。

3.具有O、N、S等杂原子的不饱和化合物和环状化合物

由于O、N、S等杂原子存在，单体易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。

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三、阴离子聚合的引发剂

阴离子聚合的引发剂为亲核试剂，即电子供给体

阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于A°P°B°

由亲核试剂(碱类)提供，A°为金属反离子。

活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态

引发剂

金属有机

化合物

种类

Lewis碱

碱金属

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三、阴离子聚合的引发剂

阴离子

加成引发

电子转移

引发

引发机理

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三、阴离子聚合的引发剂

1.电子转移引发(碱金属引发)

碱金属的直接电子转移引发

三、阴离子聚合的引发剂

1.电子转移引发(碱金属引发)

碱金属的直接电子转移引发

★属于非均相反应，价电子直接转移给单体，生成双阴离子，聚合向两个方向发展，引发速率较慢，产物聚合度较大但分布宽

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三、阴离子聚合的引发剂

1.电子转移引发(碱金属引发)

碱金属的间接电子转移引发

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三、阴离子聚合的引发剂

1.电子转移引发(碱金属引发)

碱金属的间接电子转移引发

Na+(绿色)

●

★属于均相反应，价电子转移给中间体，再传给单体，提高了碱金属的利用率，也防止了逆反应的发生。

Na

→

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三、阴离子聚合的引发剂

2.阴离子加成引发

■碱金属氨基化合物；如KNH₂、NaNH₂等。

■碱金属(碱土金属)烷基化合物，如RLi、RMgX等；

其引发剂的活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，

引发剂活性越大。

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三、阴离子聚合的引发剂

2.阴离子加成引发

金属氨基化合物的引发作用

★一般在液氨中引发，形成的阴离子为自由型阴离子。

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三、阴离子聚合的引发剂

2.阴离子加成引发

金属烷基化合物的引发作用

★引发剂能溶于烃类溶剂之中，引发速率快，形成的单阴离子活性中心。

三、阴离子聚合的引发剂

值得注意：阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别

很大，两者配合得当，才能聚合。

阴离子聚合引发剂和单体的活性与匹配

a-甲基苯乙烯、苯乙烯

并戊二烯、丁二烯

甲基丙烯酸甲酯

丙烯酸甲酯

丙烯腈、甲基丙烯腈

甲基丙烯酮

硝基乙烯、偏二氰乙烯

亚甲基丙二酸二甲酯

a-氰基丙烯酸乙酯

碱金属(K、Na、Li,

碱金属有机化合物(KR、HaR、LiR)

格利雅试剂

(RMgX、t-ROLi)

醇盐

(ROK、RONa、

ROLi)

吡啶、NR

ROR