2 (1)高分子化学-情境二连锁聚合反应-任务5 配位聚合反应.pptx

高分子化学

情境二连锁聚合反应

任务5配位聚合反应

任务描述

某企业筹建聚丙烯和顺丁橡胶生产装置，请你利用高聚物的基本理论说明其反应机理及产物特征，并为该生产工艺分别选择合适的引发剂。

相关知识

—一配位聚合反应及应用

二聚合物的立构规整性

三配位聚合的单体和引发体系

四配位聚合的影响因素

指烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生移位使单体插入到金属-碳键之间使链不断增长的一类聚合反应。

此法由齐格勒(Ziegler)与纳塔(G·Natta)首先提出，因此亦称Z-N聚合。

1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂(偶然)

1954年，Natta发现了丙烯聚合引发剂

一、配位聚合反应及应用

1.配位聚合反应

未满22岁获得博士学位

曾在Frankfort,Heideberg大学任教

1936年任Halle大学化学系主任，后任校长

1943年任MakPlanck研究院院长

1946年兼任联邦德国化学会会长

主要贡献是发明了Ziegler催化剂

1963年荣获Nobel化学奖

治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文i200余篇

Ziegler发现(具有划时代重大意义)

使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE(低压PE)

一、配位聚合反应及应用

K.Ziegler

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一、配位聚合反应及应用

Natta(1903～1979)小传

Natta发现

将TiCl₄改为TiCl₃,使用三氯化钛和三乙基铝，得到

高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯(PP)。

意大利人，21岁获化学工程博士学位

1938年任米兰工业大学教授，工业化学研

究所所长

50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果

1952年，在德Frankford参加Ziegler的报告

会，被其研究工作深深打动

1954年，发现丙烯聚合催化剂

1963年，获Nobel化学奖

G.Natta

一、配位聚合反应及应用

2.配位聚合的特点

产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。

3.配位聚合工业应用

*实现了难于聚合的聚丙烯工业化生产；

*实现了乙烯的低压聚合；

能得到顺式含量高的聚1,3-丁二烯

主要应用于PP、HDPE、PS、BR、EPR等。

二、高聚物的立构规整性

将化学组成相同而结构不同的化合物叫做异构体，异构体可以分为结构异构和立体异构两大类。

1.结构异构：化学组成相同，原子和原子团的排列不同

头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构

两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构

2.立体异构：由于分子中的原子或原子团的空间排布不

同引起的，又称构型。

|光学异构

立体异构

几何异构

+CH₂CH₂-OJ

聚环氧乙烷

+ch₂ChiOH

聚乙烯醇

聚乙醛

二、高聚物的立构规整性

光学异构体是由手性碳原子引起的立体异构。

根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同立构

间同立构

无规立构

全同和间同立构聚合物统称为有规立构高聚物。

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双键上原子或取代基的不同空间排列

而产生的异构。

聚1,3-丁二烯CCH₂CHCHCH₂

n

二、高聚物的立构规整性

顺式构型反式构型

几何异构体

二、高聚物的立构规整性

2.定向聚合

凡能形成有规立构规整聚合物为主的聚合反应，

都称为定向聚合。

一般由Z-N引发剂引发的配位聚合(Z-N聚合)大

多数为立构规整性高聚物。

3.立构规整度

高聚物中有规立构高聚物所占百分率称为立构规整度，

用Ⅱ表示。(又称定向指数、等规度)

它是评价引发剂定向聚合能力的一个重要参数。

二、高聚物的立构规整性

4.立构规整性聚合物的性能

α-烯烃

聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力

聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，

高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。

α-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯

Tm(℃)120175300235

反式1,4聚合物：Tg=-80℃,Tm=148℃

1,4聚合物较硬的低弹性材料

顺式1,4聚合物：Tg=-108℃,Tm=2℃

是弹性优异的橡胶

※对于合成橡胶，希望得到高顺式结构

二、高聚物的立构规整性

二烯烃聚合物(如丁二烯聚合物)

1,2聚合物都具有较高的熔点

[全同Tm

间同Tm

=128℃

=156℃

三、配位聚合的单体与引发剂

1.单体

非