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高分子化学
情境二连锁聚合反应的应用
任务3阳离子聚合反应
请你为聚异丁烯的生产工艺选择合适的引发剂,并且用其聚合机理的特征来说明如何控制产物的相对分子质量。
任务描述
相关知识
离子型聚合反应特征
二(阳离子聚合反应及应用
三阳离子聚合反应的单体
四阳离子聚合反应的引发体系
五阳离子聚合反应机理
六(阳离子聚合反应影响因素
3
一、离子型聚合反应特征
定义:单体在阴离子或阳离子引发剂作用下,使
单体活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应属于连锁聚合反应的一种。
阳离子聚合反应
阴离子聚合反应
配位离子型聚合反应
离子型
4
一、离子型聚合反应特征
●对单体的选择性高;
链引发活化能低,聚合速率快;
存在增长离子与反离子的平衡;
*不存在偶合终止,只能单基终止;
●聚合反应条件苛刻。
离子聚合的应用:
丁基橡胶、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;
高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等。
5
一、离子型聚合反应及特点
*存在增长离子与反离子的平衡
自由离子对疏松离子对紧密离子对
自由离子对疏松离子对紧密离子对
~áB=~dB
(紧密离子对)(被溶剂隔开的离子对)
~CB=~CI
(紧密离子对)(被溶剂隔开的离子对)
对聚合速率的影响
对立构规整性的影响
在阳离子聚合中
在阴离子聚合中
~é+B
(自由离子)
~C+B
(自由离子)
6
二、阳离子聚含反应及应用
以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应
为阳离子型聚合反应。
阳离子型聚合反应通式为
A*B-+M—→AM*B—M→……-M→AMB
对阳离子聚合的认识不深的原因可能是:
■阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得
高分子量的聚合物。
如碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化
等副反应。
碳阳离子稳定性:
叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子
典型产品:
聚异丁烯
丁基橡胶:含95.5%~98.5%(质量)异丁烯和1.5%~4.5%(质量)异戊二烯的共聚物
二、阳离子聚合反应及应用
8
理由
◆推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻;
◆碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,碳阳离子的稳定性增加。
三、阳离子聚合的单体
1、具有推电子基的烯类单体
CH₂=CHR
反离子
十
B
9
三、阳离子聚合的单体
能否聚合成高聚物,还要求
◆质子对碳-碳双键有较强亲合力;
增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适
当的稳定性
CH₂CH,
无取代基,不易极化,对质子亲和力小,不能发生阳离子聚合。
对α-烯烃类单体进行讨论:
10
质子亲和力较大,有利于反应,但一个烷基
的供电性不强,Rp不快;
仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子
可见,丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。
三、阳离子聚合的单体
CH₃两个甲基使双键电子云密度增加很
多,易与质子亲合所生成的叔碳阳离子
较稳定,可得高分子量的线型聚合物。
亚甲基上的氢,受四个甲基的
保护,不易夺取,减少了重排、
支化等副反应,是唯一能进行
阳离子聚合的α-烯烃
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。
三、阳离子聚合的单体
CH₂
诱导效应使双键电子云密度降低,氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位
三、阳离子聚合的单体
CH₂=CH
:QR
综合这两种效应
能够进行阳离子聚合
烷基乙烯基醚
p-π共轭
13
三、阳离子聚合的单体
2、具有共轭效应单体
共轭效应单体π电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,又能阴离子聚合;
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,工业很少进行这类单体的阳离子聚合
3、具有O、N、S等杂原子的不饱和化合物和环状化合物
由于O、N、S等杂原子存在,单体易诱导极化,既能阳离子聚合,又能阴离子聚合
如:环醚
4
四、阳离子聚合的引发剂
阳离子聚合的引发剂为亲电试剂,即电子接受体
阳离子聚合的引发方式:
引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子;
电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络
合物而后引发
1、含氢酸
含氢酸包括:
H₂SO₄,H₃PO₄,HCIO₄,CF₃COOH,CCl₃COOH
15
四、阳离子聚合的引发剂
含氢酸的引发作用
质子酸先电离产生H+,然后与单体加成形成引发活性中心
16
四、阳离子聚合的引发剂
条件:H心结合
成共价键而终止
氢卤酸
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