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高分子化学

情境二连锁聚合反应的应用

任务3阳离子聚合反应

请你为聚异丁烯的生产工艺选择合适的引发剂，并且用其聚合机理的特征来说明如何控制产物的相对分子质量。

任务描述

相关知识

离子型聚合反应特征

二(阳离子聚合反应及应用

三阳离子聚合反应的单体

四阳离子聚合反应的引发体系

五阳离子聚合反应机理

六(阳离子聚合反应影响因素

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一、离子型聚合反应特征

定义：单体在阴离子或阳离子引发剂作用下，使

单体活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应属于连锁聚合反应的一种。

阳离子聚合反应

阴离子聚合反应

配位离子型聚合反应

离子型

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一、离子型聚合反应特征

●对单体的选择性高；

链引发活化能低，聚合速率快；

存在增长离子与反离子的平衡；

*不存在偶合终止，只能单基终止；

●聚合反应条件苛刻。

离子聚合的应用：

丁基橡胶、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；

高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。

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一、离子型聚合反应及特点

*存在增长离子与反离子的平衡

自由离子对疏松离子对紧密离子对

自由离子对疏松离子对紧密离子对

~áB=~dB

(紧密离子对)(被溶剂隔开的离子对)

~CB=~CI

(紧密离子对)(被溶剂隔开的离子对)

对聚合速率的影响

对立构规整性的影响

在阳离子聚合中

在阴离子聚合中

~é+B

(自由离子)

~C+B

(自由离子)

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二、阳离子聚含反应及应用

以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应

为阳离子型聚合反应。

阳离子型聚合反应通式为

A*B-+M—→AM*B—M→……-M→AMB

对阳离子聚合的认识不深的原因可能是：

■阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得

高分子量的聚合物。

如碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化

等副反应。

碳阳离子稳定性：

叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子

典型产品：

聚异丁烯

丁基橡胶：含95.5%～98.5%(质量)异丁烯和1.5%~4.5%(质量)异戊二烯的共聚物

二、阳离子聚合反应及应用

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理由

◆推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；

◆碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，碳阳离子的稳定性增加。

三、阳离子聚合的单体

1、具有推电子基的烯类单体

CH₂=CHR

反离子

十

B

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三、阳离子聚合的单体

能否聚合成高聚物，还要求

◆质子对碳-碳双键有较强亲合力；

增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适

当的稳定性

CH₂CH,

无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合。

对α-烯烃类单体进行讨论：

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质子亲和力较大，有利于反应，但一个烷基

的供电性不强，Rp不快；

仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子

可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。

三、阳离子聚合的单体

CH₃两个甲基使双键电子云密度增加很

多，易与质子亲合所生成的叔碳阳离子

较稳定，可得高分子量的线型聚合物。

亚甲基上的氢，受四个甲基的

保护，不易夺取，减少了重排、

支化等副反应，是唯一能进行

阳离子聚合的α-烯烃

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。

三、阳离子聚合的单体

CH₂

诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位

三、阳离子聚合的单体

CH₂=CH

:QR

综合这两种效应

能够进行阳离子聚合

烷基乙烯基醚

p-π共轭

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三、阳离子聚合的单体

2、具有共轭效应单体

共轭效应单体π电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合；

但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合

3、具有O、N、S等杂原子的不饱和化合物和环状化合物

由于O、N、S等杂原子存在，单体易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合

如：环醚

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四、阳离子聚合的引发剂

阳离子聚合的引发剂为亲电试剂，即电子接受体

阳离子聚合的引发方式：

引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；

电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络

合物而后引发

1、含氢酸

含氢酸包括：

H₂SO₄,H₃PO₄,HCIO₄,CF₃COOH,CCl₃COOH

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四、阳离子聚合的引发剂

含氢酸的引发作用

质子酸先电离产生H+,然后与单体加成形成引发活性中心

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四、阳离子聚合的引发剂

条件：H心结合

成共价键而终止

氢卤酸