含硫含磷化合物.ppt

傅-克反应(2)膦的氧化反应氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。第53页,共60页，2024年2月25日，星期天膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：R3NR2NHRNH2；R3PR2PHRPH2原因：①磷原子比氮原子体积大；②膦分子中的键角比胺的小。C—P—C键角：99o；C—N—C键角：108o(3)形成季钅粦盐的反应溴化甲基三苯基钅粦第54页,共60页，2024年2月25日，星期天(4)Wittig试剂(磷叶立德)及其应用结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。Wittig试剂制取：①制Wittig试剂不能用三级卤代烃(无α-氢)；②Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解。第55页,共60页，2024年2月25日，星期天Wittig反应：特点：①可以在缓和的条件下进行，②具有高度选择性，③不发生重排。第56页,共60页，2024年2月25日，星期天广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。例1.第57页,共60页，2024年2月25日，星期天例2.在α-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去α-氢。第58页,共60页，2024年2月25日，星期天四、有机磷农药有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。有机磷农药合成。乙酰胆碱胆碱第59页,共60页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第60页,共60页，2024年2月25日，星期天（4)亲核性：RS-RO-亲核取代：亲核加成：在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。第21页,共60页，2024年2月25日，星期天四、硫醚、亚砜和砜1.分子结构硫醚亚砜砜sp32px2pz3dS=O键：sp3-2pxσ配键2pz-3dd—pπ键第22页,共60页，2024年2月25日，星期天亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。2.硫醚的制法第23页,共60页，2024年2月25日，星期天3.性质和应用(1)硫醚的亲核取代反应：碘化三甲基锍锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。第24页,共60页，2024年2月25日，星期天(2)硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。二甲亚砜二甲砜第25页,共60页，2024年2月25日，星期天二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。溶剂：CH3OHDMSO反应速度：1106二甲亚砜作温和的氧化剂。(3)二甲亚砜的应用第26页,共60页，2024年2月25日，星期天一、瑞尼（Raney）镍脱硫反应瑞尼镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。第三节有机硫试剂在合成上的应用第27页,共60页，2024年2月25日，星期天硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。第28页,共60页，2024年2月25日，星期天在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第29页,共60页，2024年2月25日，星期天1.亲核取代和亲核加成含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。第30页,共60页，2024年2月25日，星期天DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。第31页,共60页，2024年2月25日，星期天二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。β-酮亚砜第32页,共60页，2024年2月25日，星期天2.有机合成中的反极性策略净结果：第33页,共60页，2024年2月25日，星期天第34页,共60页，2024年2月25日，星期天3.硫叶立德的反应硫叶立德硫叶立德是偶极离子，它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。第35页,共60页，2024年2月25日，星期天一、磺酸1.结构：磺酸R—SO2OH，可看成是H2