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轨道能与能级
在原子结构的教学或论述中,常出现原子轨道能与原子能级的概念,这是两个既有联系又具有完全不
同涵义的概念,但遗憾的是在不少的论著或教材中常把这两个概念混为一谈或不加区别,这对初学者来说
是极其有害的,应引起教师的注意。
由Scchrodinger方程处理氢原子或类氢离子得到的结果来定义原子轨道能量是由主量子数n决定的,
由于它是单电子体系,电子所处的运动状态不受其它电子的影响,不存在电子之间相互作用,只要电子运
动状态的主量子数n确定了,其原子轨道能也就确定了,我们把由不同的主量子数点确定的原子轨道能称
之为原子能级。
由SCF方程在多电子原子中(严格地讲,多电子原子的状态只能用多电子波函数表示,没有真正的单
电子轨道,这里仅是一种近似)定义原子轨道能时,它不可能回避电子之间相互作用,必须考虑占据数的特
定状态,换句话说,轨道能依赖于所有占据数,占据数变化了,所有的轨道能也将变化,即轨道能随电子
组态的变化而变化。在SCF理论中,原子轨道能是指和单电子波函数相对应的能量。当中性原子中去掉一
个电子后,剩下的原子轨道不因此而发生变化(即轨道冻结),原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均
电离能的负值。
从上述定义的概念表明:1.只有在单电子体系(如氢原子)中,才有能级的概念,这时能级与轨道能是一
致的;2.在多电子原子中,不存在能级的概念,认为轨道能与能级相同的说法是完全错误的;3.在多电子原子
中,轨道能依赖于特定的电子组态,轨道能随电子组态变化而变化。
SCF方法计算表明:在4s和3d均被占椐情况下,3d轨道能εd低于4s轨道能εs,即εdεss;在基组态
如Ar(45)或Ar(3d)中,轨道能εs低于εd。因此我们不难理解:1.:在同一电子组态中,4s轨道电子先于3d
轨道电子电离;2.在基态电子填充顺序中,电子先占领4s轨道而不是3d轨道;3.过渡元素处在基态时,价层
至少保留一个s电子.这样,教师只要正确利用轨道能的概念,就能顺利地解释长期困扰学生4s轨道先于
3d轨道被填充,4s电子又先于3d电子被电离的疑难问题。
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