普通化学普通化学 (6).pdf

硼族的缺电子性

lCl的二聚与缺电子性

3

0

常温下，AlCl为层状结构的晶体。在440C以下的气相和液相中，形成二聚体AlCl。这是硼族元素

326

化学中一个颇有意义的事实。为什么在上述条件下，它以二聚体存在更有利呢？

众所周知，由于Al的价层电子数为三，比价轨道数少，故称之为缺电子原子。价层轨道若被充分

利用参与成键，由由于能量上更多的贡献，体系被更稳定。气态AlCl二聚体的结构为：

3

图中，两个Al原子与四个端Cl原子共面。桥Cl原子在平面上、下。Al原子处于变形的四面体环境

中。在这种桥式结构中，桥Cl原子提供孤对电子，构成正常的双电子共价键。这样每个Al原子周围各有

四个键。显然比只形成三个键更加稳定。

与Al同一族的镓、铟均有相应的氯化物二聚体。它们发生二聚的道理亦相同。同理，亦可以说明

它们在非极溶剂中的二聚状态。

二.X的成键特点与酸性强弱的关系

3

硼的卤化物BX是否也由于中心B原子的缺电子性而发生二聚？事实表明BX并不发生二聚。二聚的桥

33

式结构只是成键的形式之一。除此之外，还可能有其它表现形式。如BCl乍看起来，B原子周围似乎只有

3

三个键。但实验测得B—Cl键长为174pm比B与Cl的理论共价半径之和（即B—Cl单键键长）180pm要短。

2

为了说明这一事实，可以认为中心B原子采取sp杂化与三个Cl原子形成三个σ键。未参与杂化的p轨函

z

则与三个Cl的p轨函平行重叠，形成离域π键。六个电子由三个Cl原子所提供。由于电子的离域，

在BCl中，B—Cl键含有若干双键成分。可看成附加的成键效应。

3

BCl和ACl既然都是缺电子体，为什么它们成键的方式迥异？这主要是两者的半径不同。B原子的

33

半径为81pm，比Al原子的125pm小得多，形成π键的重叠程度大，增强了体系的稳定性，半径较大的Al

原子形成这种π重叠程度较小，转而通过桥Cl原子以二聚的形式多生成两个Al—Cl配键。出现了增强稳

定性的另一种表现形式。

硼的三卤化物作为Lewis酸得到重要的应用。它们的酸性强弱随配体的不同而变化。若简单地从电

负性（F＞Cl＞Br）来判断，似乎它们的酸性强弱顺序应为：BF＞BCl＞BBr

333。

现行某些教科书中亦有类似的结论。而实际却与上述顺序相反，应如何解释呢？

前已述及，B与X（X=F，Cl，Br）之间除σ键之外尚有p-pπ式轨函重叠。通过电子的离域可加强B

—X之间的作用。显而易见，当中心原子相同时，这种重叠的大小与配体半径有关。卤素中以F的半径最

小，故这种π重叠程度的大小程度应该是：B—F＞B—Cl＞B—Br。这在键长和键能的数据上亦有表现。如

下表所示：

共价半径之和（pm）实测键长（pm）键能（kJ/mol）

BF3153