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硅、磷、硫和氯原子3d轨道参与成键对键角的影响
第三周期p区主族元素Si、P、S和Cl原3d轨道能否参与成键的问题已进行过较多的研究和讨论，
一般认为在适合的环境条件下3d轨道是可以参加成键的，并对无机含氧酸根的键长较短、SiCl和
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的剧烈水解（能稳定存在）及原子簇化合物中[MX]（M=Fe，Co，Ni；X=SP）为特定稳定结构单元
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等现象作出了较合理的解释。但未讨论3d轨道参与成键对分子构型的影响，本文对此作些补充。
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按照VSEPR理论，配位原子电负性增大或中心原子电负性减小时，必然引起价电子向配位原子偏
移，使键对电子间的排斥作用减弱，键角随之减小。但当两键连原子一方有可利用的空轨道另一方有孤对
电子时，孤对电子间的排斥作用使得它们有向空轨道转移的趋势，这种未成键电子对由一个原子向另一个
原子转移的结果使之具有了部分双键的性质，键区域内电子密度增加，键对电子间的排斥作用增大，因而
键角也将增大，出现与VSEPR理论预测相反的变化。例如
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HO（104.5）NH(107.3)
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OF(103.2)NF(102)
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HS(92.2)PH(93.3)
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SCl(103)PF(97.8)
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ClO(110.8)AsF(96)
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上述AB型和AB型两个分子系列中，SCl和PF的键角反常地比对应的HS和PH大，就是因为Cl、F
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原子上的孤对电子部分地流向S、P原子的3d轨道，产生了某些双键特征，使SCl和PF的键角增大。ClO
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