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一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化,直接可以预测整个分子的空间构型。杂化
轨道理论成功地解释了部分共价分子杂化与空间构型关系,但是,仅用杂化轨道理论预测有时是
难以确定的。1940年美国的Sidgwick等人相继提出了价层电子对互斥理论(ValenceShellE
lectronPairRepulsiontheory),简称VSEPR法,该法适用于主族元素间形成的AB型分子
n
或离子。该理论认为,一个共价分子或离子中,中心原子A周围所配置的原子B(配位原子)的
几何构型,主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原
子周围按尽可能互相远离的位置排布,以使彼此间的排斥能最小。所谓价层电子对,指的是形成
σ键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在,增加了电子对间的排斥力,影响了分子中的键角,
会改变分子构型的基本类型。根据此理论,只要知道分子或离子中的中心原子上的价层电子对数,
就能比较容易而准确地判断AB型共价分子或离子的空间构型。
n
价层电子对理论预测分子空间构型步骤为:
1.确定中心原子中价层电子对数
中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2,即为中心原子的价层
电子对数。规定:
(1)作为配体,卤素原子和h原子提供1个电子,氧族元素的原子不提供电子;
(2)作为中心原子,卤素原子按提供7个电子计算,氧族元素的原子按提供6个电子计算;
(3)对于复杂离子,在计算价层电子对数时,还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电
荷数;
(4)计算电子对数时,若剩余1个电子,亦当作1对电子处理。
(5)双键、叁键等多重键作为1对电子看待。
2.判断分子的空间构型
根据中心原子的价层电子对数,从下表中找出相应的价层电子对构型,
再根据价层电子对中的孤对电子数从下表可以确定电子对的排布方式和分子的空间构型。
[实例分析]试判断PCl离子的空间构型。
5
解:中心原子P有5个价电子,Cl原子各提供1个电子,所以P原子的价层电子对数为
(5+5)/2=5对,其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子,所以PCl5为三角
双锥构型。
[实例分析]试判断HO分子的空间构型。
2
解:O是HO分子的中心原子,它有6个价电子,与O化合的2个H原子各提供1个电
2
子,所以O原子价层电子对数为(6+2)/2=4,其排布方式为四面体,因价层电子对中有2
对孤对电子,所以HO分子的空间构型为V形。
2
表9-5理想的价层电子对构型和分子构型
[实例分析]判断HCHO分子和HCN分子的空间构型
解分子中有1个C=O双键,看作1对成键电子,2个C-H单键为2对成键电子,C原子的
价层电子对数为3,且无孤对电子,所以HCHO分子的空间构型为平面三角形。
HCN分子的结构式为H-C≡N∶,含有1个C≡N叁键,看作1对成键电子,1个C-H单键为1对
成键电子,故C原子的价层电子对数为2,且无孤对电子,所以HCN分子的空间构型为直线。
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