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二氧化氮的电子结构

二氧化氮是氮的一种重要氧化物，它二聚生成NO的反应作为典型演示实验常给人留下深刻的印象。NO

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的结构参数列于表1中。按照国内各种教材广泛采用的成键模型，二氧化氮是有大π键的典型分子。

这种模型可表示为

成键模型（Ⅰ）有两点值得注意。（1）位于氮后侧的非键σ型轨道含有一对孤电子；（2）大π键含有三

个电子，其中两个进入成键π轨道，一个进入非键π轨道。

成键模型（Ⅰ）虽然指出了NO中N—O键的双键性，解释了N—O键长比标准单键短的原因，但却

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与一些重要实验事实相悖。电子顺磁共振谱证明，NO中的单电子是位于氮原子σ型非键轨道中的孤电子，

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而不是非键π电子。如果单电子真是π电子，那么就无法解释表1表明NO的分子得失一个电子后键长只略

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有改变，但键角却剧烈变化的事实，因为π电子数一般对键长的影响远强于对键角的影响。显然，成键模

型（Ⅰ）是不成立的。

根据NO分子的定性分子轨道能解图可将成键模型可以简略地表示为

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成键模型（Ⅱ）与成键模型（Ⅰ）的主要差别在于，分子中含有一个大π键，而氮原子后侧的σ型轨

道中只有一个孤电子。由于（Ⅱ）中的四个π电子有两个是成键电子，有两个是非键电子，故大π键

的π键级为一，同（Ⅰ）一样正确地预示了O—N键的双键性。

—

根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的A轨道电子数对分子形状有决定性影响。在NO、NO和

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+

NO中，这个轨道的电子数分别为2、1和0，故N—O键电子对受到的斥力依次减弱，键角依次增大，这就

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圆满解释了表1所列键角的递变性。另一方面，这个轨道中的电子数越多，反键效应越强，N—O键的强度

越弱，键越长，因此这个轨道的反键性就定性地解释了表1所列键长的递变性。显然，成键模型（Ⅰ）是

无法合理解释这两种递变性的。

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两个NO分子沿N—N连线共面接近即生成NO分子，此分子的结构参数如下：

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d(O—N)=118pm;d(N—N)=175pm;∠ONN=112;∠ONO=135