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XPS能谱在配位化学中的应用

X射线光电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)，是近年来发展最快的仪器分析技术之一。应用XPS研究配合物能直接了解中心离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况，可获得有关电荷转移的信息，对于中心离子的电子结构、配位键的形成及其性质等的研究，其结果很具有说服力。现在，XPS已成为研究配合物的有力工具。

一、XPS研究配合物的原理

利用XPS已成为研究配合物的原理是这样的:

具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的束缚作用，电子即以一定的动能发射出去。利用检测器测量发射出的光电子动能，可以得到样品中原子的电子结合能。

分子内原子的电子结合能反映了它们所处的化学环境。在配合物中，影响结合能大小的因素包括:?配合物的立体结构，?配合物的电负性。?中心离子的氧化态，?配体电荷的转移。

在配合物的XPS研究中，振激(shake-up)伴峰反映了中心离子的电子结构及配体和金属离子的相互作用，多重裂分(Multi-pletsplitting)反映了中心离子的内层电子状态，对于研究配合物的结构特性极为有用。

二、利用XPS研究配合物的实例

2.1N,配体配合物的研究。

XPS谱峰显示HEDTA和NaHEDA分子中两个N都质子化了。两者的422

N1s谱峰很相似，在约402.4eV处有一单峰。而在配合物NaEDTA，MgEDTA，42CaEDTA中其N原子未质子化，在400.2eV处有一个单峰。所以在RN:和23

+RN:H两种构型中，N1s谱峰约有2.2eV的化学位移，对于配合物MgHEDTA322的XPS谱峰分析，在399.2众和402.2eV处有两个强峰。由此可知该分子中一个N原子质子化了，另—个N原子末质子化。

XPS可用来区分配体在界内(inner-sphere)或界外(Out-sphere)。配体在界外

,13时具有阴离子性质，电子云密度比配体在界内时大，因此结合能小。

2.2利用XPS还可以研究配合物中配体的桥基原子和端基原子。

,对Cl2p光电子能谱的研究表明，结合能大小是C1C1Cl(C1是桥基原btb

-子，C1是端基原子，C1是未配位的氯离子)。t

在碳基化合物中，碳基CO分子的O1s谱峰表明桥基CO的结合能比端基

5CO低，这和反馈π键有密切关系。桥基CO的反馈程度比端基CO大。[η,CHFe(CO)]的O1s谱有两个峰，一个是桥基CO的峰，一个是端基CO的峰，5522

,25强度比1:1。

2.3XPS的研究为金属—配体反馈π键的存在提供了强有力的证据。

在配合物cis—[(PhP)PtL](L,HF,CH，MeC,CH，PhC?CH，222

HC,CH)中，当L是炔或烯时，Pt的4f结合能比L是烷烃时的Pt的4f结合22

*能大，这是因为Pt的d轨道上的电子反馈到烯或炔的π—反键空轨道，使Pt的电子云密度降低，结合能升高，而配合物trans-(MeCH,CH)MCl(M=Pd,Pt)22的金属离子结合能(Pt4f，Pd3d)高于trans-[(PhP)MCl](M=Pd,Pt)的金7/25/2222

属离子结合能，这一结果表明金属与MeCH,CH形成的反馈π键比与PhP形3成的反馈π键要强。

对配体而言，由于金属—配体反馈π键的形成，使配体中配位原子的电子云密度增大，结合能减小。例如在KCN分子中Nls结合能为399.0eV，而在配合物K[Cr(CN)]和K[Cr(CN)NO]1中N1s结合能分别为398.6eV和3635

398.4V，分别减少了0.4eV和0.6eV。再如Na[Fe(CN)NO]?2HO和252K[Cr(CN)NO]?HO相比较，前者N1s结合能比后者高，这被认为是352

Cr(I)氧化态比Fe(II)低，形成的金属-配体(NO)反馈π键也就强。

另一个有趣的例子是以NO作为配体的化合物。O1s结合能和Nls结合能的差值存在两种情况:128eV或132eV，差值为128eV的配合物中，NO呈弯曲型〔I〕的，NO与中心离子存在强反馈π键;差值为132eV的配合物中，NO呈直线型(II)的，其反馈π键较弱，一般认为这是由于金属和配体之间距离

,36增加引起的。

2.4氢键XPS研究

XPS揭示了[M(NH)X(M,Ni，Co;X,Cl，Br，I)配合物中存在氢键。在36

固体样品中，当X,C1时，金属离子和配位原子的结合能〔M2p，N1s〕比、32

,X,Br，I时大，这是因为氨和外层C1形成氢键，红外光谱的结论与之相同。

---形成氢键能力的大小是C1BrI，