有机化学 第5章- 卤代烃.ppt

3.2、消除反应及机理

3.2.1、消除反应（β-消除）

碱（NaOH/KOH)的乙醇溶液共热，发生消除反应（Elimination）条件:?碳原子上必须有H原子存在产物：消去?-H生成烯烃(β-消除)反应活性：碘代烷溴代烷氯代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代烷：脱去H少的一方原因：σ–π超共轭机会越多，越稳定查依采夫（saytzeff）规则：查依采夫规则和（反）马氏规则卤代烯或卤代芳烃消除，产生π-π共轭的为主产物药学院化学教研室有机化学*由此引入反应机理*如果中心碳是手性碳，必然会伴随构型变化第5章卤代烃

烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代生成的化合物。例：R-X（含一个卤原子，常见氯、溴和碘），官能团X。本章索引1.卤代烃的分类和命名2.卤代烃的物理性质3.卤代烃的化学性质亲核取代反应及机理（SN1SN2）影响SN速率的因素（烷基，亲核试剂亲核能力，离去基团，溶剂）消除反应及机理（β-消除）消除与取代反应的竞争性Grignard试剂的生成练习重点重点难点重点1、卤代烃的分类和命名1.1分类按烃基的结构分类芳香卤代烃不饱和键与卤原子相对位置烯丙型按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I叔（3o）卤代烷卤素不同或卤原子的个数不同分类饱和卤代烃不饱和卤代烃乙烯型孤立型仲（2o）卤代烷伯（1o）卤代烷普通命名法（简单卤代烃）a、某烃基卤1.2命名叔丁基溴苄基氯（氯化苄）烯丙基溴b、卤（代）某烃碘代甲烷氯乙烯溴苯主链含卤原子，以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。系统命名法不饱和卤代烃：不饱和键最小编号3-甲基-2-氯戊烷（最低(近)系列）2-甲基-4-氯戊烷（优先顺序）5,6-二氯-2-己烯芳香族卤代烃:简单的以芳烃为母体，卤原子为取代基；如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。1-氯-4-溴苯2-氯甲苯4-氯-2-溴甲苯苯氯甲烷2-苯基-1-氯丙烷2、卤代烃的物理性质熔沸点：比同碳原子数的烃高（C－X键有极性）。沸点：R-I＞R-Br＞R-Cl卤素相同时，其沸点随烃基的增大而增高。氯甲烷，氯乙烷，溴甲烷为气体，其余多为液体密度：一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。不溶于水（不能和水形成氢键）。δ+δ-δ+亲核取代反应消除反应与金属反应3、卤代烃的化学性质3.1、亲核取代反应及机理

（NucleophilicSubstitutionReaction)

3.1.1亲核取代反应亲核试剂：OH－,CN－,NO3－,NH3,RO－等醇、腈、硝酸酯、胺、醚离去基团：被取代的基团-X活性：R-IR-BrR-Cl（极化度；键能）（1）被-OH取代条件：碱(NaOH/KOH)溶液和加热，又称碱性水解产物：醇（可用于制备醇）和卤化氢。P-π共轭，一般情况下难反应。如：（2）被-CN取代条件：NaCN/KCN，乙醇和加热生成腈(RCN)，腈水解制备多一个碳原子的羧酸

（3）被氨基取代SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++用过量氨作原料,主要产物为伯胺。用过量的卤代烷,可以得到各种取代胺及季铵盐威廉姆逊合成法,这是合成醚的反应。一般用伯卤代烷（4）、被烃氧基(-OR)取代醚类（5）与AgNO3反应条件：AgNO3/乙醇，生成卤代银沉淀活性：由碳正离子稳定性决定（为什么？）加热,无↓加热,有↓室温↓3.1.2亲核取代反应历程速率只与叔丁基溴浓度成正比，与OH-的浓度无关v=k[(CH3)3CBr]，动力学上称一级反应速率与溴甲烷及OH-的浓度均成正比v=k[CH3Br][OH-]，动力学上称二级反应（1）.单分子亲核取代反应SN1分两步反应（演示）决定速率的步骤只与叔丁基溴浓度有关，称SN1中间体为碳正离子，活性与碳正离子的稳定性有关卤代烃与AgNO3/乙醇溶液的反应为SN1机理第一步：第二步：SN1反应能量变化曲线（2）.双分子亲核取代反应SN2反应一