第十章-电解与极化作用.pptxVIP

物理化学电子教案——第十章;第十章 电解与极化作用;第九章讨论的电极电势是在在可逆发生电极反应时所具有的电势，即电极上没有外电流通过时的电势?r，称为可逆电势，或热力学电势，平衡电极电势。如：;;§10.1理论分解电压;分解电压的测定;外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。;当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。;要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。;极化（polarization）;（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。;例如电解一定浓度的硝酸银溶液;（2）电化学极化;为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)。;为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：;超电势的测定;极化曲线（polarizationcurve）;电解池中两电极的极化曲线;极化曲线（polarizationcurve）;极化曲线（polarizationcurve）;电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。;金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。;氢在几种电极上的超电势;Tafel公式（Tafel’sequation）;阴极上的反应;如溶液中有Ag+,Cu2+,Cd2+三种离子存在，浓度均为1mol·kg-1，?y(Ag/Ag+)?y(Cu/Cu2+)?y(Cd/Cd2+)，Ag先析出。;§7.12电解时的电极反应;解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即

?(H2/H+)=–0.0591pH–???(Zn)

–0.0591pH–0.7?–0.76

则pH?1或c(H+)?0.1mol·kg-1

从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。;为了使分离效果较好，后一种离子反应时，??一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。;解：当铜开始析出时，银离子的浓度？

?=?y(Ag/Ag+)+0.0591lga(Ag+)

0.337=0.799+0.0591lg[c(Ag+)/cy]

c(Ag+)=1.5?10-8mol·kg-1

当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？

–0.403=0.799+0.0591lga(Ag+)

?=?y(Cu/Cu2+)+(0.0591/2)lga(Cu2+)

–0.403=0.337+0.0296lg[c(Cu2+)/cy]

c(Ag+)=4.59?10-21mol·kg-1

c(Cu2+)=9.1?10-26mol·kg-1

所以能分离完全;如：?y(Pb/Pb2+)=－0.126V;

?y(Sn/Sn2+)=－0.136V;§10.3电解时电极上的竞争反应;电势越低者，越易析出或优先发生反应

Pt电极上：气体析出

OH-?O2I-?I2Br-?Br2Cl-?Cl2

?y/V0.4010.5361.0651.36

阳极溶解：

Zn?Zn2+Cu?Cu2+OH-?O2

?y/V?0.760.340.401;解：O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)

O2+4e+2H2O=4OH-(碱性溶液)

?(O2/H+)=?y(O2/H+)+(RT/F)lna(H+)

=1.229?0.0