催化剂及其作用机理.docx

1根本概念

金属氧化物催化剂常为复合氧化物〔Complexoxides〕，即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2〔即7组分的代号为C14

的第三代生产丙烯腈催化剂〕。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的状况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的构造格外简单，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。

就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增加，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有构造助剂，抗烧结助剂，有增加机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。

金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反响系高放热的，有效的传热、传质格外重要，要考虑催化剂的飞温；有反响爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反响的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反响或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用其次反响器或原料循环等。

这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反响物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能穿插互溶，形成相当简单的构造。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧〔InterstitialOxygen〕。③原态不是氧化物，而是金属，但其外表吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。

金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫〔HDS〕、加氢脱氮

〔HDN〕、加氢脱金属〔HDM〕等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些根本概念和术语。

半导体的能带构造及其催化活性

催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，由于化学变化过程的温度，一般在300~700℃，缺乏以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型〔NegativeType〕半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型〔PositiveType〕半导体。

属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中

受热获得氧，阳离子氧化数上升，同时造成晶格中正离子缺位。

n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在四周，开成eZn++，在靠近导带四周形成一附加能级。温度上升时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。

此供给电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴四周有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温度上升时，此空穴变成自由空穴，可在固体外表迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可简洁承受来价带的电子，称为受主能级。

与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反响的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间

Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所