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第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

§1.α,β－不饱和醛酮

不饱和醛酮分子中，C=C位于α－和β－碳原子间的称谓α,β－不饱和醛酮；位于β－和γ－碳原子间的，则称为β，γ－不饱和醛酮，由于前者和羰基组成共轭体系，所以比后者更稳定。例如：

H2C CHCH2CH O H3CHC CHCH O

△H=-25kJ/mol 放

热反响

在酸或碱催化下，3-丁烯醛简洁转变成2-丁烯醛：

①在碱催化下：

+OH

HO+ CH

=CHCHCH=O

CH=CHCH=CHO

HC CHCH

2 2

CHO

2

CHCH=CHCH=O

2

2 2

HCHC CHCHO

3

②在酸催化下：

H+H

H+

HC CHCH

CH O

HC CH

CH CH OH

HC C CH

COH

2 2 2 2

2 H 2

H+H+

H+

CHCHC CH OH

CHCH=CHCHOH

HC C C C OH

2 H H H

3 H 3

-H+

CHCH=CHCH=O

HCHC CH CH=OH 3

3

α，β－不饱和醛酮的反响

亲核加成：

①与HCN加成

α，β不饱和酮与HCN反响，主要生成1,4加成产物：

α，β不饱和醛与HCN反响，主要生成1，2加成产物。

②与格氏试剂加成

羰基上的取代基大小对1，2和1，4加成有肯定影响。

以下反响中的数据也说明白羰基上取代基大小对1，2和1，4加成的影响：

CHHC CHCOR

(1)C2

H5MgBr

OH

CHHC CH C R +

C6H5CHCH2COR

6 5 (2)HO+ 6 5 CH

3 C2H5 2 5

R=H

CH3

1,2-加成产物

C2H5 CH(CH3)2

1,4-加成产物

C(CH3)3 C6H5

1,4-加成产物％

0

60

71 100

100 99

③与烃基锂加成

主要发生在1，2加成：

④与二烃基酮锂加成以1，4加成为主

LiCu(CH3)2

LiCu(CH3)2Et2O

H2O

、亲电加成

αβ不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1，4加成

O O

复原

①使羰基复原

②使双键复原

HBr(g)

Br

③使羰基，双键同时被复原〔催化加氢〕

HCHCH

CHC CCHO

H

CH

CHCHCH

CHCHOH

氧化

3 2 2

Ni

CHCH

2 3

3 2 2

2 2

CHCH

2 3

αβ不饱和醛在温顺条件下，可氧化为αβ不饱和羧酸

狄尔斯－阿尔德反响〔Diels－Alder〕反响

α，β－不饱和醛酮的制备有醛酮的缩合反响制备。例如：

CH O +

O

CHC OH-

3

§2.醌

OCH CH C

醌类是一类特别的环状不饱和二酮，包括一系列化合物，如：

醌类都有颜色。

很多动植物来源的有色物质属于醌类，如茜类。不少生理活性物质是醌类，如维生素K，就是萘醌的衍生物。

1

醌的反响

〔1〕复原苯醌是一个氧化剂，复原时生成对苯二酚，苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化－复原体系。

O OH

+2H-+2e-

O OH

O机理：

O

OO加成

O

O

+e-

OOO O O

O

O

+e-

①与羟胺作用：对苯醌与羟胺作用生成一或二：〔反响必需在酸性溶液中进展，由于在碱性溶液中苯醌可以使羟胺氧化〕

H2NOHO

H2NOH

H2NOH

NOH

O O NOH

②与格氏试剂反响，生成醇。

O

RMgx

O

O O

H2O

R OMgX R OH

§3.羟基醛酮

羟基醛酮的反响

α-羟基醛酮其烯醇为烯二醇：

HC O

OH- HCOH

OH- H2

C OH

RHCOH

R C OH

R C O

烯二醇也是α-羟基酮的烯醇，因此，α-羟基醛和α-羟基酮可以互变。

α-羟基醛酮与苯肼作用生成脎

N

O HCC N CH

+3C

3

HNHNH HC

6 5

+ NH

+HO

CHCCHOH

6 5 2 2 2

3 2 N

NHCH

6 5

能被高碘酸裂解：

H O

R” C C ROH

HIO4 R”CHO +RCOOH

β-羟基醛酮在酸性溶液中脱水生成α，β－不饱和醛酮，反响速率比一元醇快得多。

CHCHCHCHCH

HSO

2 4

相对速率

戊烯混合物 1

3 2 2 3

OH

HSO

CHCHCHCOCH 2 4

HCHC CHCOCH

106

3 2 3 3