(230)--第8章 卤代烃-线下讨论参考资料.doc

资料1

总结SN1、SN2反应的标志及取代反应的影响因素

一、SN1、SN2反应的标志

1、SN1的特征标志

（1）反应速率与亲核试剂浓度无关，为动力学一级反应（两步反应）

（2）决速步是第一步

（3）两个过渡态，一个中间体

（4）有重排产物生成；（碳正离子重排）

（5）通常产物相对外消旋化

（6）反应活性：3°＞2°＞1°＞甲基；

SN1的反应机理

第一步：溴甲烷解离，形成碳正离子中间体

第二步：亲核试剂进攻

第三步：失去氢离子

SN1通常产物相对外消旋化

2、SN2的特征标志

（1）反应速率与亲核试剂浓度成正比，为动力学二级反应（一步反应）

（2）产物构型反转

（3）一个过渡态，没有中间体

（4）反应活性：甲基＞1°＞2°＞3°。

SN2的反应机理

二、亲核取代反应的影响因素

1、底物结构的影响——烃基的结构

（1）在SN1反应中，决定反应速度的是卤代烷离解为碳正离子这一步。因此能生成越稳定的碳正离子的卤代烷，越有利于SN1反应的进行。

SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X。

a、碳正离子的稳定性顺序为：3°R+＞2°R+＞1°R+＞CH3+（烷基供电子效应与超共轭效应）；

b、空间效应对SN1反应影响不大。

（2）在SN2反应中，亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子，所以中心碳原子上所连基团越多，空间位阻就越大,不利于试剂的进攻,反应困难.同时烷基增多,使中心碳原子上正电荷分散也不利于亲核试剂的进攻。

?SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX（该排序存在争论不宜按照该标准记忆）

a、烷基为供电子基。使“C”周围的电子云密度升高，不利于负离子进攻

b、烷基体积大，空间位阻大

总结：烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间效应。一般来说，烃基的电子效应对SN1的反应影响更大，烃基的空间效应对SN2的反应影响更显著。

2、底物结构的影响——烯丙基型和苄基型卤化物、乙烯型卤代烃和卤苯型卤代烃

（1）烯丙基和苄基型卤代烃的SN反应总是比卤代烃更容易

原因：对SN1反应来说，形成的碳正离子稳定性高（共轭效应）

对SN2反应来说，过渡态有共轭。?

乙烯型卤代烃和卤苯型卤代烃SN反应活性的影响

乙烯型卤代烃和卤苯型卤代烃进行SN反应非常困难。

反应特别困难的原因：

①碳-卤键具有部分双键的性质。卤素原子离去困难；

②共轭效应。

烃基结构对亲核反应影响的一般结论

反应活性：

SN1—烯丙基型≈苄基型卤化物≈3°＞2°＞1°＞甲基“＞”乙烯型卤代烃、卤苯型卤代烃

SN2无固定结论。

3、底物结构的影响——桥头碳上的卤素

最难进行

4、亲核试剂的浓度和强度

（1）在SN1反应中,因反应速度决定于卤代烷的离解,而与亲核试剂浓度无关.因此,试剂的性质对SN1反应速度没有明显影响。

（2）在SN2反应中,因SN2反应是一步反应,其反应速度由亲核试剂进攻反应中心碳原子决定,试剂亲核性越强，反应越容易进行。试剂亲核性的强弱取决于所带电荷的性质、碱性强弱、可极化性的大小、溶剂及空间位阻等多种因素.

亲核能力的解释：

概念：试剂的亲核性是指它与带正电荷碳原子的结合能力，带有未共享电子对的物质都具有一定的亲核能力。

试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念，试剂的亲核性强弱除了与碱性因素有关外，还与试剂的可极化度和溶剂化效应、空间效应有关。

（1）亲核能力与碱性的关系：一般来说，碱性越强,亲核能力越强。

（2）亲核能力与试剂可极化性的关系：SN2反应中，极化性强的试剂外层电子云变形后易于接近中心碳原子，降低了过渡态产生所需的活化能。

（3）亲和能力与试剂空间效应的关系：亲核试剂分子越小，SN2反应越快。

（4）亲核能力与溶剂化效应的关系：

非质子溶剂中（DMSO)：F?Cl?Br?I?

质子溶剂中（醇）：F?Cl?Br?I?

亲核性（亲核取代反应活性）

含氧化合物：C2H5O-＞HO-＞C6H5O-＞CH3COO-＞H2O（相同亲核原子，碱性越强，亲核性越强）

极性溶剂中：HS-＞RS-＞CN-＞I-＞NH3-＞NO-＞N3-＞Br-＞RO-＞Cl-＞F-＞H2O（综合考虑碱性、可极化度等因素）

5、溶剂效应

（1）溶剂化的概念：在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。

（2）溶剂化的本质：一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也成为离子-偶极键。

（3）溶剂化的结果：稳定了离子，降低了离子的化学反应活性。

溶剂的影响

溶剂会影响亲核取代反应的速率。

极性溶剂、质子性溶剂有利于SN1反应。

卤烷难溶性溶剂不利于SN1与SN2反应。

溶剂极性对SN2反应没有太大影响，质子性溶剂则不利于SN2反应。但如DMS