(171)--第十章-11节-不饱和醛酮有机化学.ppt

§10-6不饱和醛酮分子中含和主要介绍乙烯酮α，β–不饱和醛酮

复习1醛（酮）－烯醇式互变异构复习2二烯烃分类、结构（根据双键的相对位置分类）孤立二烯烃（n≥1）累积二烯烃（不稳定）共轭二烯烃(单双键交替)

复习3丙二烯结构（累积二烯烃）注：两π键垂直，不存在顺反异构属于光学异构（手性分子），无手性碳，能量高，不稳定（只具有理论意义）

复习4共轭二烯烃的亲电加成1，4-加成与1，2-加成

共轭二烯烃的亲电加成机理复习5第一步:生成稳定的碳正离子

第二步：电子云趋向：由双键移向正碳，C1、C3带部分正电（三个碳带电不均，极性交替）

一、乙烯酮常温下为无色气体，b.p.：-560C，毒性大结构：两双键互相垂直，非共轭体系性质：不稳定易与活泼氢加成（主要在羰基）得烯醇；再重排成羰基结构的羧酸及衍生物，为乙酰化试剂

例：与水、醇加成（羰基亲核加成）；再重排。

例：与格氏试剂加成再水解，得甲基酮与活泼氢、格氏试剂的加成规律氢加在羰基氧上，余下的加在羰基碳上烯醇羰基（乙酰化结构）

二、α，β–不饱和醛酮羟醛缩合产物，结构类似共轭二烯烃1.亲电加成（1，4–加成为主）注：a.羰基降低亲电加成活性；b.1,4–加成的表观产物结果为3,4–加成。

2.亲核加成（1，4–加成;1，2–加成）亲电加成活性的降低，伴随着亲核加成的增强

1，2–加成与1，4–加成的选择的亲核加成活性强于更多地取决于空间效应与亲核试剂的强弱底物：醛：空间位阻小，亲核试剂进攻羰基碳----1,2–加成酮：1,4–加成亲核试剂：强碱性LiAlH4、RMgX(亲核强):进攻羰基碳---1,2-加成弱碱性CN-、RNH2：1,4-加成

三、Michael加成反应（参见β-二羰基化合物）活性亚甲基在碱催化下形成负离子，再与α，β–不饱和羰基化合物（进攻β–C），发生1,4–亲核加成（重排）