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木质纤维素可再生生物质资源预处理技术的研究进展

摘要：阐述了由木质纤维素可再生生物质资源制备生物燃料乙醇对我国可持续发展的重要意义。针对木质纤维素可再生生物质资源利用的关键技术，综述了国内外对木质纤维素可再生生物质资源预处理的研究进展，并重点介绍了物理法、化学法、物理-化学法和生物法预处理木质纤维素可再生生物质资源的技术。最后对木质纤维素可再生生物质资源预处理技术和应用前景进行了展望。

木质纤维素是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。有资料表明，全世界每年植物体的生成量高达1.55×1011t干物质，其中纤维素、半纤维素的总量约为8.5×1010t。我国是一个农业大国，若能把大量的农业纤维原料及工业纤维废料中的纤维素经济有效地水解成葡萄糖，并进一步用于酒精、有机酸和抗生素等的生产，这将有利于改善目前资源紧张、环境恶化的状况，对人类社会实现可持续发展具有重要的经济和社会意义。

木质纤维素原料由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，而木质素具有的网状结构，作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素。木质素的网状结构和纤维素的结晶度等对纤维素的水解糖化均会产生很大的影响，在生物利用纤维素的过程中，为使微生物更易于利用纤维素，必须对基质进行预处理，以降解木质素的网状结构，提高对纤维素的利用效率，由于木质素及其衍生物对微生物具有抑制作用，降低基质中木质素的含量有利于微生物及纤维素酶对纤维素的利用，所以对于木质纤维素基质进行预处理是很有必要甚至是必需的。

预处理的目的主要是除去木质素和半纤维素，降低纤维素的结晶度以及提高基质的孔隙率。一般来讲，预处理必须满足以下几个必要条件：①提高酶水解的结合率；②避免碳水化合物的降解和损失；③避免产生对水解及发酵过程起抑制作用的副产品；④性价比高。预处理方法主要有物理法、化学法、物理-化学法和生物法。

1物理法

常用的木质纤维素原料预处理的物理方法有：

机械粉碎、高能辐射、微波处理和高温分解等，主要目的是通过改变原料的物理结构来增加纤维素与酶接触的表面积。

1.1机械粉碎

用球磨、振动磨、辊筒等将纤维素原料进行粉碎处理，木质素仍然被保留，但木质素和半纤维素与纤维素的结合层被破坏，半纤维素、纤维素和木质素的聚合度降低，纤维素的结晶构造改变。粉碎处理可提高反应性能和提高水解糖化率，有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作用。粉碎处理提高糖化率的程度有限，且能耗较高，占工艺过程总耗能的50%～60%，对有些材料，粉碎处理也不一定合适。

1.2高能辐射

高能辐射(γ射线、电子辐射等)可使纤维素物质的聚合度降低，结晶度减小，吸湿性增加，这些都有利于纤维素的酶水解。辐射处理的成本达138～156美元/t。比研磨成本还高，目前还很难用于大规模生产。

1.3微波处理法

微波对纤维物料处理也能明显改善纤维素的酶水解。据报道，将红松、蔗渣、稻草、花生壳等放在密闭容器里进行微波处理，维持160～180℃，其糖化效果明显。但是，这种试验目前还停留在实验室阶段。

1.4高温分解

在温度高于300℃时处理纤维质原料，纤维素会迅速分解，产生气体产物和焦状残渣，而在较低的温度下，纤维素分解较慢且产生挥发性较弱的物质。

用强酸水解(摩尔浓度0.5mol/L的H2SO4，97℃、2.5h)、高温处理后的残渣可将80%～85%的纤维素转化为还原糖，其中50%以上是葡萄糖。在高温分解过程中，当有氧气存在时可提高其分解效率。当有氯化锌或者碳酸钠催化时，纤维素的分解可在较低的温度下进行。

一般来讲，物理法处理木质纤维素材料的优点在于，对环境污染较小，且过程较为简单，但物理法处理需要较高的能量和动力，因此会增加生产成本。

2化学法

化学法是使用酸、碱、有机溶剂等预处理木质纤维素的一种方法。该法主要是使纤维素、半纤维素和木质素吸胀，并破坏其结晶结构，使其溶解并降解，形成产物多种多样，如纤维糊精、纤维二糖、葡萄糖及葡聚糖等。

2.1酸处理

H2SO4和HCl等浓酸均可用于预处理木质纤维素原料，而且是有效的预处理试剂，但由于其腐蚀性和对环境产生污染，因此要求反应器具有抗腐蚀能力；同时，为使生产过程具有经济可行性，处理后的浓酸必须进行回收。除此之外，稀酸也可用于预处理木质纤维素。将纤维素原料用质量分数1%左右的酸液在106～110℃的高温下经几个小时的处理是人们较常采用的稀酸处理方法。稀酸处理效率较高，在温度高时所需时间较短，处理后半纤维素水解成单糖进入水解液，木质素含量不变，纤维素的平均聚合度下降，反应能力增大。稀酸预处理在实质上与汽爆处理类似，都是采用酸作为催化剂来加速自水解反应，二者的不同之处是：用稀酸预水