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自由基共聚合
例1苯乙烯〔M1〕和丙烯酸甲醇〔M2〕在苯中共聚,r=0.75,r2=0.20。求:〔1〕画出共聚物组成F1-f1曲线;〔2〕[M1]0=1.5mol·L-1,[M2]0=3.0mol·L-1,求起始共聚物的组成;〔3〕当M1质量分数为15%,当M2质量分数为时85%,求共聚物的组成。
解〔1〕因为r1=0.751,r2=0.21,所以,两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。其恒比点为:
共聚物组成的F1-f1曲线如下:
·
〔2〕因为[M1]0=1.5mol·L-1,[M2]0=3.0mol·L-1。
得
起始共聚物组成为
〔3〕当[M1]0=15%〔质量分数〕,[M2]=85%〔质量分数〕,M1和M2的摩尔分数分别为:
起始共聚物组成为
例2根据以下图的二元组分的自由基共聚反响F1-f1关系形状,判断竞聚率值、共聚反响特征、共聚物组成与原料组成的关系,以及共聚物两组分排列的大致情况。
解曲线〔1〕r1=r2=0,交替共聚,不管单体配比方何,共聚物组成恒定,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为交替共聚物,两种结构单元严格交替排列。
曲线〔2〕r1=r2=1,恒比共聚,不管单体配比方何,共聚物组成与单体组成完全相等,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为无规共聚物。
曲线〔3〕r11,,r21,非理想共聚,共聚物中M1组成〔F1〕和单体组成中M1的含量〔f1〕均随转化率的增加而下降,共聚物为无规共聚物。
曲线〔4〕r1r2=1且r11,理想共聚,共聚物中M1组成〔F1〕和单体组成中M1的含量〔f1〕均随转化率的增加而增加,共聚物为无规共聚物。
例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04,r2=0.40,假设所采用的丙烯腈〔M1〕和苯乙烯〔M2〕的投料质量比为24:76,在生产中采用单体一次投料的聚合工艺,并在高转化率下才停止反响。试求:〔1〕画出F-f的关系图;〔2〕计算恒比点,并讨论所得共聚物的均匀性;〔3〕所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%,问起始单体配料比及投料反法又如何?
解〔1〕由于r11,r21,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系,其F1-f1的关系图如下:
〔2〕恒比点〔f1〕A为:
据两单体的分子量可知,当两单体投料质量比为24:76时,M1的摩尔分数为:
由于f01为0.38,与恒比共聚点十分相近,在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大,因此在这种投料比下,一次投料于高转化率下停止反响,仍可制得相当均匀的共聚物。
〔3〕所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时:
得:f01=0.605
投料方法:将两种单体按m1/m2=0.78〔质量比〕比例相互混合,一次投料,采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。
例4在自由基共聚合反响中,苯乙烯〔St〕的相对活性远大于醋酸乙烯酯〔VAc〕,醋酸乙烯酯均聚时,如果参加少量苯乙烯,那么醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。
解醋酸乙烯酯〔r1=55〕和苯乙烯〔r2=0.01〕的共聚反响中存在以下四种链增长反响,其链增长速率常数如下:
~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1
~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1
~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1
~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1
如果单体中加有少量苯乙烯,由于k21k22,所以~~~VAc·很容易转变为VAcSt·,而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·那么相当困难〔k12很小〕。醋酸乙烯酯均聚时,体系中绝大局部单体是VAc,所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。
例5利用Q、e值判别:苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物?
解题中四对单体的Q、e值如下表:
单体
Q
e
苯乙烯
1.00
﹣0.80
丙烯腈
0.60
1.20
顺丁烯二酸酐
0.23
2.25
丁二烯
2.39
﹣1.05
乙基乙烯基醚
0.032
﹣1.17
苯乙烯—丙烯腈:
Q值相近,e值相差较大,发生交替共聚。
苯乙烯—顺丁烯二酸酐:
Q值e值相差较大,发生交替共聚。
苯乙烯—丁二烯:
Q值e值相近,理想共聚,无规
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