第四章共聚合.doc

自由基共聚合

例1苯乙烯〔M1〕和丙烯酸甲醇〔M2〕在苯中共聚，r=0.75,r2=0.20。求：〔1〕画出共聚物组成F1-f1曲线；〔2〕[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成；〔3〕当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。

解〔1〕因为r1=0.751,r2=0.21,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。其恒比点为：

共聚物组成的F1-f1曲线如下：

·

〔2〕因为[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1。

得

起始共聚物组成为

〔3〕当[M1]0=15%〔质量分数〕，[M2]=85%〔质量分数〕，M1和M2的摩尔分数分别为：

起始共聚物组成为

例2根据以下图的二元组分的自由基共聚反响F1-f1关系形状，判断竞聚率值、共聚反响特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解曲线〔1〕r1=r2=0，交替共聚，不管单体配比方何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。

曲线〔2〕r1=r2=1，恒比共聚，不管单体配比方何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。

曲线〔3〕r11,,r21,非理想共聚，共聚物中M1组成〔F1〕和单体组成中M1的含量〔f1〕均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。

曲线〔4〕r1r2=1且r11，理想共聚，共聚物中M1组成〔F1〕和单体组成中M1的含量〔f1〕均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。

例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，假设所采用的丙烯腈〔M1〕和苯乙烯〔M2〕的投料质量比为24：76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反响。试求：〔1〕画出F-f的关系图；〔2〕计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；〔3〕所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料反法又如何？

解〔1〕由于r11,r21,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F1-f1的关系图如下：

〔2〕恒比点〔f1〕A为：

据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24：76时，M1的摩尔分数为：

由于f01为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反响，仍可制得相当均匀的共聚物。

〔3〕所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时：

得：f01=0.605

投料方法：将两种单体按m1/m2=0.78〔质量比〕比例相互混合，一次投料，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。

例4在自由基共聚合反响中，苯乙烯〔St〕的相对活性远大于醋酸乙烯酯〔VAc〕，醋酸乙烯酯均聚时，如果参加少量苯乙烯，那么醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。

解醋酸乙烯酯〔r1=55〕和苯乙烯〔r2=0.01〕的共聚反响中存在以下四种链增长反响，其链增长速率常数如下：

~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1

~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1

~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1

~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1

如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21k22，所以~~~VAc·很容易转变为VAcSt·，而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·那么相当困难〔k12很小〕。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大局部单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。

例5利用Q、e值判别：苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？

解题中四对单体的Q、e值如下表：

单体

Q

e

苯乙烯

1.00

﹣0.80

丙烯腈

0.60

1.20

顺丁烯二酸酐

0.23

2.25

丁二烯

2.39

﹣1.05

乙基乙烯基醚

0.032

﹣1.17

苯乙烯—丙烯腈：

Q值相近，e值相差较大，发生交替共聚。

苯乙烯—顺丁烯二酸酐：

Q值e值相差较大，发生交替共聚。

苯乙烯—丁二烯：

Q值e值相近，理想共聚，无规