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聚酰胺酸粘度的影响因素

聚合物的分子量对聚合物的机械强度影响较大。聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前躯体，其分子量的大小直接影响聚酰亚胺的机械强度。只有合成了高分子量的聚酰胺酸才能得到性能优良的聚酰亚胺。聚合物的分子量可以由聚合物的粘度进行表征，因此合成高粘度的聚酰胺酸溶液是制备高强度聚酰亚胺的第一步。影响聚酰胺酸分子量的因素很多，本实验通过对聚酰胺酸粘度的测定，讨论分析了加料顺序、单体摩尔比、反响温度、反响体系质量分数、反响时间，贮存条件六个因素对聚酰胺酸粘度的影响，确定了聚酰胺酸合成的较优的工艺条件，为制备聚酰亚胺材料奠定根底。

1、加料顺序对聚酰胺酸粘度的影响

合成聚酰胺酸溶液的加料方式按单体加料顺序分为二种：

〔1〕正加料法〔二胺溶于溶剂中，向反响混合物中参加二酐〕；

〔2〕反加料法〔二酐溶于溶剂中，向反响混合物中参加二胺〕。

为了确定正加料法和反加料法对本实验聚酰胺酸溶液粘度的影响，在反响条件相同，采用此两种加料法，测定其各自粘度，通常情况下是正加料法得到的聚酰胺酸粘度较大，因为二酐容易与水反响，防止溶剂中水对实验的影响先溶解二胺，再参加二酐后其能优先于二胺反响，能减小水对于实验的影响，故通常正加料法得到聚合物的粘度较大。

加料方式确实对聚酰胺酸溶液分子量有着很大的影响。在相同反响条件下，正加料所得聚酸胺酸溶液的粘度η大于反加料法所得聚酸胺酸溶液的粘度η。这主要是因为在反加料法中，由于二酐过量，聚酰胺酸溶液中带有孤对电子的N有向二酐中的电子吸收体C进攻的趋势，这样会使聚酰胺酸溶液分子链发生断裂，得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。其过程如图3-1所示：

2、单体摩尔比对聚酰胺酸粘度的影响

在合成聚酰胺酸溶液的反响中，必须严格的保证单体的等当量，才能得到高分子量的聚合物，任何因素引起的单体当量的偏离必然会导致聚合物分子量的降低。引起单体当量偏离的原因有单体的纯度、实验的精度、及体系中存在的副反响。在这几个因素中前两个可以通过单体提纯和提高实验精度来加以防止。而体系中存在以下几个副反响，如图3-2所示，以及二酐和溶剂络合的副反响。这些副反响的存在破坏了单体的等当量。

合成条件相同的情况下：反响初始温度-15℃，反响时间4h，质量分数13%进行缩聚反响，二酐与二胺的摩尔配比分别为0.97，0.98，0.99，1.00，1.01，1.02，1.03，进行缩聚反响测得的二酐与二胺摩尔配比与聚酰胺酸溶液粘度η的关系如图3-3所示。结果说明，当二酐与二胺摩尔比为1时得到聚酰胺酸的粘度最大。

3、反响温度对聚酰胺酸粘度的影响

二酐与二胺的开环缩聚反响是放热反响，反响温度低有利于提高聚酰胺酸溶液粘度。二酐是反响活性较高的单体，易与含活泼氢的官能团发生缩聚反响，二胺的活性也较高，在聚合前易发生氧化，因此在合成过程中加料应在较低的温度下进行。

本实验〔PMDA/ODPA+PDA/ODA两两正交反响〕反响初始温度对缩聚反响产物分子量的影响较大。采用正加料法，在不同的温度条件下-20，-15，-10，-5，0，5，10℃下进行缩聚反响。其他反响条件相同：反响时间4h，质量分数13%，二酐与二胺的摩尔配比为1.00。研究不同反响温度对所得聚酰胺酸溶液粘度η的影响。结果如图3-4所示。

实验结果说明，反响初始温度控制在-15℃时得到了分子量相对较高的产物。在温度过高或者较低的情况下，所得聚合物的分子量都低。这可能是因为反响温度过低，二酐的反响活性降低，影响了二酐和二胺之间的缩聚反响，分子量很难增大；在反响温度过高时，溶液中的杂质，如溶剂，水等，可能参加竞争反响，从而影响了聚合物的分子量。

4、反响体系质量分数对聚酰胺酸粘度的影响

反响体系质量分数对缩聚反响的影响如图3-5所示。本实验采用正加料法，在质量分数分别为10，11，12，13，14，15%的条件下进行缩聚反响。其他反响条件相同：反响初始温度-15℃，反响时间4h，二酐与二胺的摩尔配比为1.00。

结果说明，反响体系质量分数控制在13%时，可获得粘度较高的聚酰胺酸溶液，即较高分子量的聚酰胺酸。当质量分数偏低时，聚合过程中体系可保持良好的溶解状态，这有利于大分子链的官能团之间的碰撞，但随DMAc用量的增大，体系中含湿量增加，也增加了单体二酐与水的水解副反响程度，从而导致粘度的降低。当质量分数偏高时，单体分子之间的碰撞几率虽然提高，但溶剂量减小，也使得溶解反响物的能力下降，阻碍了大分子链官能团之间的进一步碰撞，而导致聚合物相对分子量降低。质量分数较高时，反响放热剧烈，导致体系温度上升，较高的反响温度对合成高粘度的聚酰胺酸不利，因此，当反响体系质量分数过高时，产物粘度反而下降。

5、反响时间对聚酰胺酸粘度的影响

充分的反响时间是得到高聚合度的聚酰胺酸溶液的重要条件。本实验采用