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化学平衡;引言

1.化学反应的研究和理解包括两个方面：

静态特征：既平衡态的研究，热力学性质，如反应的能量效应，化学平衡与移动问题；

动态特征：动力学性质，反应速率，活化能，反应机理，反应过程的微观机制，从分子水平上研究反应进行的具体细节。;2.封闭与开放体系的化学反应：

开放体系：如溶液中生成气体的反应，气体的生成与逸出使平衡向产物方向移动，反应可进行彻底；又如生成沉淀的溶液反应，也可进行彻底；只要有产物不断从反应体系中不断移出，平衡总不能达成，这是化学平衡移动的基本原理之一

封闭体系：反应最终达成化学平衡;3.均相与多相体系的化学反应：

多相反应体系，最终达成平衡态，既有化学平衡，又有相平衡。在通常情况下，大多数多相反应，同一反应物种只存在于一个相中。例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。后文中主要讨论这种情况。如果一种物种在几个相中存在，则除了化学平衡外，还要考虑相平衡，包括相平衡的条件与相律。;§1化学反应的平衡条件;反应体系：?iviAi=0

温度和压强为T、P，在t时刻体系的组成为ni和xi，化学势为?i(T,P,x)。则体系的总吉布斯自由能为;体系的总吉布斯自由能G是反应进度的函数。设初始时刻体系组成为ni0，t时刻的反应进度为?，则t时刻的组成为ni0+vi?。则G表示为

G(T,P,ni0+vi?)

对于一定T、P下给定的反应体系，G只是反应进度?的函数。同样体系其他状态参量也只是反应进度?的函数。;在恒T、P时，设反应体系经历一个微元过程到达t+dt时刻，反应进度为d?，体系中各物质的量变化为

dni=vid?

此时体系中各物质的化学势可认为不变。则体系吉布斯自由能的改变为：;体系吉布斯自由能随反应进度的变化率，即发生1mol反应进度时体系吉布斯自由能的变化为：;在t时刻体系吉布斯自由能对反应进度的变化率?rGm(?)也只是反应进度?的函数。

?rGm(?)={G[T,P,ni0+vi(?+d?)]?

G(T,P,ni0+vi?)}/d?

当d?=1mol时，

?rGm(?)=G[T,P,ni0+vi(?+1)]?

G(T,P,ni0+vi?);化学反应进行方向和平衡的判据：

(1).?rGm0:dG0反应向正反应方向进行

(2).?rGm0:dG0反应向逆反应方向进行

(3).?rGm=0:dG=0反应达成平衡

化学反应的平衡条件：;G(?)??曲线：

从反应物或产物开始都单调下降，达到曲线最小值时达成平衡状态。;反应物;§2化学反应平衡常数与等温方程式;1.气相反应—理想气体

恒T，总压P，某时刻组分i的摩尔分数为xi，分压Pi=Pxi。;当反应达成平衡时，各组分的分压为Pi,e，则;定义：反应的平衡常数;标准吉布斯自由能变化与反应的平衡常数的关系：;化学反应等温方程式：;化学反应进行的方向和平衡条件：

KP0QP0：?rGm0反应正向自发进行

KP0QP0：?rGm0反应逆向自发进行

KP0=QP0：?rGm=0反应达成平衡;2、平衡常数的多种表示方法;摩尔分数平衡常数

摩尔分数商

摩尔浓度平衡常数

摩尔浓度商

标准浓度平衡常数

标准浓度商;四种平衡常数的关系：;例1：已知反应2SO3=2SO2+O2，在1000K时的Kc=0.00354mol·L-1。

(1).计算1000K时的KP0、KP与P0下的Kx；

(2).对反应SO3=SO2+(1/2)O2做同样的计算；

(3).对反应2SO2+O2=2SO3做同样的计算。;例2：反应N2O4=2NO2，N2O4的解离度为?。

(1).计算K与?的关系；

(2).在25℃与P0下，?=0.1846。求K。

例3：水煤气反应H2O+CO=H2+CO2在1000K时的平衡常数为K=1.36。计算体积百分含量为5%H2O、50%CO、20%H2、25%CO2的混合气体在此温度下的?rGm，并判断反应自发进行的方向。;说明：

(1).?rGm0=?(i)?i0(T)是标准状态下，化学反应进度无1mol时，纯物质的化学势之差；

(2).KP0、KP、Kc与Kc0都只是T的函数，而Kx与T和P都有关；

(3).当反应方程式系数扩大n倍时，平衡常数变为原来的n次幂；

(4).逆反应的平衡常数是正反应的倒数