6基础化学第六章.pptVIP

例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的Na2SO4溶液中。得到BaSO4，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2*例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。*沉淀滴定法是依据沉淀反应建立的滴定方法。虽然形成沉淀的反应很多，但能够用来做滴定分析的却很少，主要原因是缺少合适的指示剂。符合下述条件的反应才能用于滴定分析：利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。*§6.4沉淀滴定法适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件：1.反应快,不易出现过饱和状态；沉淀溶解度小,组成确定；2.共沉淀产生的玷污不致于引起显著的误差；3.有合适的方法指示滴定终点的到达。利用沉淀反应建立的滴定方法----沉淀滴定法应用最多的沉淀滴定法是银量法，其反应是：Ag++XˉAgX↓用硝酸银标准溶液滴定卤离子。银量法沉淀滴定终点的确定，按指示剂不同的作用原理分为三种情况：形成有色沉淀、形成有色配合物、指示剂被吸附而引起沉淀颜色改变；根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为：莫尔（Mohr）法佛尔哈德（Volhard）法铁铵矾FeNH4(SO4)2法扬司（Fajans）法吸附指示剂(有机染料,荧光黄)一、莫尔法(Mohr)指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)一、测定原理分步沉淀法（溶解度小的先沉淀）eg：测定Cl-sp：Ag++Cl-=AgCl↓（白）Ksp=1.8×10-10,s=1.3×10-5ep：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色）Ksp=1.1×10-12,s=6.5×10-5即ep在sp之后二、滴定条件之一：指示剂用量当[Ag+]2[CrO42ˉ]≥Ksp，产生Ag2CrO4↓[CrO42ˉ]偏高，终点提前；[CrO42-]过低，终点推后。理论要求终点在化学计量点附近出现，且考虑到实际K2CrO4显黄色，浓度较高时影响终点观察，故一般实际比理论更小些：[CrO42ˉ]=5×10-3mol／L，尽管会引入正误差，但终点明显。因为K2CrO4显黄色，浓度较高时影响终点观察，故终点时控制在c(K2CrO4)=5?10-3mol·L-1为宜。尽管会引入正误差，但终点明显。要求滴定在中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)中进行。二、滴定条件之二：酸度若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解，终点拖后2Ag2CrO4+2H+→4Ag++2HCrO4-→4Ag++Cr2O72-+H2O如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH-=Ag2O?+H2O缺点：选择性较差，干扰大－－生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等优点：简单、准确，直接法测Cl-、Br-；返滴定法测Ag+三、方法特点吸附现象－－不可测I-、SCN-Ag++Xˉ=AgX↓AgX↓吸附过量的Xˉ，吸附作用大小：且在测定过程中耍剧烈摇动，避免终点提前。故莫尔法只用于测定Clˉ,Brˉ；ClˉBrˉIˉ、SCN-?

二、佛尔哈德法(Volhard)指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O即Fe3+标准溶液：NaSCN或KSCN或NH4SCN即SCN－一、测定原理（1）直接滴定法测定水中Ag+当[Fe(SCN)2+]=6×10-6mol·L-1即显红色.SCN－Fe3+Ag+（2）返滴定法测定水中